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北大郭少軍教授，最新JACS！當單原子“遇見”團簇…

成果簡介

雖然在導電載體上分散Pt原子團簇(ACs)是一種很有前途的方法，可以最大限度地減少析氫反應(HER)中所需的Pt含量，但Pt ACs的催化質量活性和耐久性往往不令人滿意，因為它們不利于水解離，并且在穩定它們防止團聚和脫離方面存在挑戰。

北京大學郭少軍教授等人報道了一類同時負載高親氧性的單原子Cr-N₄位點與Pt ACs的介孔碳催化劑，其應用于陰離子交換膜水電解槽(AEMWE)時可實現高HER活性和穩定的堿性HER性能。該催化劑具有最高的Pt質量活性(比商用Pt/C高37.6倍)和出色的運行穩定性。

實驗和理論研究表明，在Cr-N₄位點與Pt ACs界面形成獨特的Pt-Cr準共價鍵相互作用，有效抑制了Pt原子的遷移和熱振動，從而穩定了Pt ACs，大大提高了催化穩定性。此外，毗鄰Pt ACs的親氧Cr-N₄位點具有良好的羥基吸附能力，大大促進了水解離步驟，從而提高了HER活性。使用該催化劑的AEMWE(Pt用量僅為50 μg_Pt?cm^-2)可以在1.8 V電流密度為500 mA cm^-2的工業級電流下穩定工作100 h，降解率僅為90 μV h^-1。

相關工作以《Single-Atom Cr?N₄?Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。這也是郭少軍教授在《Journal of the American Chemical Society》上發表的第22篇論文。

圖文導讀

圖1.Pt-AC/Cr?N?C的合成與結構表征

圖1a示意圖顯示了Pt-AC/Cr?N?C催化劑的合成過程。簡單地說，首先通過碳化葡萄糖(碳源)、雙氰胺(氮源)和硝酸鉻的混合物來制備介孔碳上分離的Cr-N₄位點(記為Cr?N?C)。

隨后，通過濕浸漬工藝將三苯基膦(PPh₃)配位的Pt₆團簇錨定在Cr?N?C襯底上，并進行熱處理以去除表面配體，合成了Pt-AC/Cr?N?C催化劑。Pt-AC/Cr?N?C的TEM圖像顯示為二維超薄片結構，沒有可見的金屬納米顆粒(圖1b)。大多數亞納米(<1nm)大小的Pt原子團簇可以被發現分散在碳上(圖1c)。

本文利用高角度環形暗場掃描透射電鏡進一步研究了金屬在原子尺度上的分布。在碳上可以觀察到Cr單原子(SA)和Pt ACs共存(圖1d)。圖1d中標記區域的放大圖像更清楚地顯示，幾個Cr原子緊密地分散在Pt AC周圍(對比度不同的點，圖1e-h)，表明Pt和Cr之間存在相互作用。

沿著選定的虛線得到了原子譜圖，圖1i顯示了Cr和Pt原子在N?C上的緊密色散，距離<0.5 nm。Pt-AC/Cr?N?C的STEM元素映射進一步證實了Pt ACs和Cr SA在N摻雜碳上的成功構建(圖1j)。

圖2.催化劑的結構表征

與Cr?N?C相比，Pt-AC/Cr?N?C的Cr的K邊XANES光譜出現了明顯的負位移(圖2a)，這表明Pt-AC與單原子Cr之間存在強耦合，Cr原子可能充當電子受體這一結論也可以從Pt的L₃邊XANES光譜中得到證實(圖2b)，與Pt-NP/N?C相比，Pt-AC/Cr?N?C表現出更大的正位移和更高的白線強度，表明Pt-AC/Cr?N – C的Pt氧化態增加，即電子從Pt ACs轉移到Cr原子。

Cr的K邊和Pt的L₃邊EXAFS譜圖進一步證實了Pt-AC和Cr?N?C界面上Pt- Cr鍵相互作用的形成。如Cr的K邊EXAFS光譜(圖2c)所示，Cr?N?C只有一個以~1.5 ?為中心的峰，對應Cr?N鍵，證明Cr以單位點形式存在。根據EXAFS的最佳擬合結果，Cr?N?C中的一個Cr原子與四個N原子配位。

有趣的是，除了在~1.5 ?處有一個主導峰外，在Pt-AC/Cr?N?C中出現了一個中心在~2.0 ?處的峰，歸因于Cr?Pt鍵，這表明單個Cr原子作為Pt AC的錨定位點，導致在界面處形成Cr?Pt鍵相互作用。

這一結論也可以通過Pt的L₃邊EXAFS光譜得到證實(圖2d)。Pt-NP/N?C在~2.4和~2.8 ?處顯示兩個突出的峰，歸屬于金屬Pt?Pt鍵合。值得注意的是，與Pt-NP/N?C相比，Pt-AC/Cr?N?C在~2.0和~3.8 ?處也表現出兩個亞強特征峰。結合曲線擬合分析，可以得出這兩個特征峰分別對應于Pt?Cr₁在第一個配位殼層的直接成鍵和Pt?Cr₂在第二個配位殼層的非直接成鍵。

小波變換(WT)分析還確定了Pt-AC/Cr?N?C中Pt?Cr₁和Pt?Cr₂的存在(圖2e)。以上表征表明，Cr?N?C中的Cr?N₄位點可以通過在界面處形成Pt?Cr鍵來穩定Pt-ACs。除了Pt?Cr鍵外，團簇-基底界面上存在的特征峰為~1.5 ?的額外Pt?C鍵也有助于提升Pt-AC的穩定性。

圖3.電催化HER性能

在1 M KOH中半電池測試的HER極化曲線如圖3a所示，Pt-AC/Cr?N?C表現出非常低的過電位，在10 mA cm^-2下僅為19 mV，遠低于商用Pt/C_com(49 mV)、Pt-NP/Cr?N?C(80 mV)、Pt-SA/Cr?N?C(92 mV)和Cr?N?C (315 mV)。此外，Pt-AC/Cr?N?C在過電位為50 mV時表現出7.9 A mg_Pt^-1的超高質量活性(MA)，分別是Pt/C_com(0.21 A mg_Pt^-1)、Pt-NP/Cr?N?C (0.42 A mg_Pt^-1)和Pt-SA/Cr?N?C (1.2 A mg_Pt^-1)的37.6、18.8和6.6倍。

此外，Tafel圖進一步表明Pt-AC/Cr?N?C具有更有利的HER動力學，其中Pt-AC/Cr?N?C具有最低的Tafel斜率，為30 mV dec^-1(圖3b)。Pt-AC/Cr?N?C具有過電位低、Tafel斜率小、MA高的優點，超過了目前報道的單原子Pt或團簇基堿性HER催化劑(圖3c)。

為了評估本征活性，采用電化學表面積(ECSA)來計算催化劑的比活性。Pt-AC/Cr?N?C在過電位100 mV下，比活性達到0.25 mA cm^-2(圖3d)，分別是Cr?N?C、Pt/C_com、Pt-SA/Cr?N?C與Pt-NP/Cr?N?C的100.5、2.8、4.9與4.2倍。

進一步計算催化劑的轉換頻率(TOF)，如圖3e所示，Pt-AC/Cr?N?C在過電位為150 mV時達到了8.0 s^-1的高TOF，比Pt/C_com(1.22 s^-1)高約6.6倍，也顯著超過Pt-NP/Cr?N?C(1.25 s^-1)和Pt-SA/Cr?N?C (1.36 s^-1)。

除了催化活性外，還通過計時電位法進行了長期穩定性測試(圖3f)，進一步考察了不同催化劑的催化穩定性。在24小時恒流測試中，商用Pt/C_com和Pt-NP/N?C催化劑的過電位分別增加~328和~116 mV，性能明顯下降。然而，在測試過程中觀察到Pt-AC/Cr?N?C的過電位波動(~8 mV)可以忽略不計，這表明Pt-AC/Cr?N?C催化劑的長期穩定性明顯高于Pt/C_com和Pt-NP/N?C催化劑。

圖4.AEMWE器件的性能

作者使用Pt-AC/Cr?N?C作為陰極催化劑，NiFe層狀雙氫氧化物(LDH)作為陽極催化劑，組裝了一個基于膜電極組裝(MEA)的實際AEMWE裝置。圖4b顯示了Pt-AC/Cr?N?C和商用Pt/C_com基AEMWE裝置在80℃、1 M KOH條件下的穩態極化曲線。

值得注意的是，具有~50 μg_Pt?cm^-2的超低Pt負載量的Pt-AC/Cr?N?C基MEA在1.78和1.90 V時的工業電流密度分別為500和1000 mA cm^-2。此外，使用基于Pt-AC/Cr?N?C的MEA，在1.5、1.7和2.0 V下，質量活性分別達到0.4、7.1和19.9 A mg_Pt^-1(圖4c)，比Pt/C_com高約8.5倍。

圖5.結構穩定性的計算研究

DFT計算揭示了Pt-AC/Cr?N?C催化劑用于HER催化的結構穩定性增強的原因。在實驗表征的基礎上，采用固定在Cr?N?C中單個Cr?N₄位點上的Pt₆團簇來模擬Pt-AC/Cr?N?C的原子結構。

圖5b中的差分電荷密度表明，Cr₁原子與其相鄰的Pt₁原子之間存在明顯的電荷積累，表明在團簇-基底界面形成了Pt₁?Cr₁準共價鍵，這有助于穩定Cr?N?C上的Pt₆團簇。此外，在團簇-基底界面上還觀察到額外的Pt?C鍵，以穩定Pt₆團簇，再次與圖2d中的EXAFS光譜一致。

更多關于Pt ACs和Cr?N?C之間鍵形成的信息可以從COHPs中觀察到(圖5c)。可以看出，Pt₁?Cr₁相互作用在費米能級以下的鍵態貢獻顯著，導致Pt₁?Cr₁鍵具有準共價性質。

有趣的是，計算出Pt₁?Cr₁鍵的鍵序為0.82，是Cr?N?C中Pt₂?C鍵的鍵序(0.35)的2.3倍，甚至超過了Cr?N鍵的鍵序(0.67)，這表明Pt₁?Cr₁在穩定Pt ACs中的鍵強度明顯高于Pt?C。在團簇-基底界面形成的Pt₁?Cr₁準共價鍵主要源于Pt 5d和Cr 3d軌道的貢獻。這些結果建立了Pt-AC/Cr?N?C結構穩定性增強的電子來源，與實驗觀察結果一致。

在AEMWE的實際工作溫度下，作者還進行了從頭算MD模擬來檢驗Pt-AC/Cr?N?C催化劑的結構穩定性。在300 K的室溫下(圖5d)， Pt?Cr鍵的徑向分布函數(RDF)——g_Pt?Cr(r)顯示出位于~2.3 ?處的主導尖峰，這是Cr?N₄位點和Pt₆?ACs界面上Pt₁?Cr₁準共價鍵的熱振動。

在AEMWE工作溫度為353 K(80℃)時，Pt₁?Cr₁鍵的g_Pt?Cr(r)的形狀和位置基本保持不變，表明Pt₁?Cr₁準共價鍵具有較強的結構穩定性。

圖6.催化活性的機理研究

最后，為了全面了解Pt-AC/Cr?N?C催化劑增強的HER活性，首先記錄了商用Pt/C_com、Pt-NP/N?C和Pt-AC/Cr?N?C在0.1 M KOH下的循環伏安曲線，以探索它們與羥基(OH_ads)的相互作用。

與Pt/C_com(0.81 V)和Pt-NP/N?C(0.81 V)相比，Pt-AC/Cr?N?C的OH_ads峰(0.69 V)向低電位方向移動了0.12 V，這表明Pt-AC/Cr?N?C中親氧的Cr?N₄位點在促進與OH_ads物質的相互作用方面具有重要意義。

同時，Pt-AC/Cr?N?C的H_UPD峰明顯強于Pt-NP/N?C，說明Pt-AC/Cr?N?C對H的吸附量更大。也就是說，在有利于OH_ads物質吸附的Cr?N?C的幫助下，大量吸附的H在Pt-AC/Cr?N?C上形成，加速其質子供應。

本文利用DFT計算進一步了解催化劑的HER動力學機理。如圖6b所示，在不錨定Pt ACs的情況下，計算出在Cr?N?C的Cr?N₄位點上，H₂O中OH?H鍵斷裂的能壘為2.2 eV，H₂O的解離能過高。另一方面，在Pt₆?ACs上，由于對H_ads的良好吸附，H₂O的解離勢壘可以降低到0.68 eV(圖6c)。

有趣的是，由于Pt₆?ACs和相鄰的不飽和Cr?N₄位點的協同作用，H₂O在Pt?Cr位點上的解離能壘僅為0.015 eV(圖6d)，這表明H₂O在室溫下可以自發解離成H_ads和OH_ads。圖6d的插圖顯示了Pt?Cr位點上H₂O解離的詳細反應途徑。由于解離的H_ads和OH_ads更傾向于分別與Pt位點和相鄰的Cr?N₄位點結合，最終態的能量降低，導致H₂O解離勢壘降低。

文獻信息

Single-Atom Cr–N₄?Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06863

原創文章，作者：MS楊站長，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/01/b44fba1076/

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