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成果簡介

由于大環(huán)骨架的易接近性、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在碳載體上固定化酞菁鈷（CoPc）為高級(jí)電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（eCO₂RR）提供了理想的研究模型?；诖?，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所吳驪珠院士等人首次報(bào)道了一種由多壁碳納米管（MWCNTs）負(fù)載的兩親性酞菁鈷（即四羧基苯基取代鈷酞菁，TC-CoPc），以闡明親疏水性質(zhì)對(duì)催化效率的影響。

TC-CoPc的疏水骨架通過π-π堆積吸附在MWCNTs表面上，親水側(cè)鏈不僅避免了CoPc在前驅(qū)體油墨中的不溶性導(dǎo)致的過度聚集，而且改善了電極與近中性電解質(zhì)之間的界面接觸。

測試發(fā)現(xiàn)，在H-型電池中，改性電極表現(xiàn)出增強(qiáng)的活性（j_CO=-22 mA cm^-2），并且在過電位0.585 V和超低負(fù)載量（4 nmol cm^-2）下表現(xiàn)出提高的CO生成頻率（TOF=29.4±0.2 s^-1）。

相比之下，疏水參比（TE-CoPc）的總電流密度為-16 mA cm^-2，F(xiàn)E_CO為98.1%，與未功能化的CoPc相似。在膜電極組裝中，水蒸氣向催化劑層的加速傳輸溶解了氣-固反應(yīng)中產(chǎn)生的碳酸鹽晶體，并遷移到陰離子交換膜層，減緩了碳酸鹽的結(jié)晶。

在TC-CoPc加載后，在接近中性的電解質(zhì)中，在所有測試電流密度（-25 mA cm^?2至-200 mA cm^?2）下，獲得超過96%的原始FE_CO值。在-50 mA cm^?2下，F(xiàn)E_CO在電解27 h內(nèi)保持在99%，而E_cell從-2.55 V略微增加到-2.65 V，在已報(bào)道的含有MEA的固定化分子催化劑中，該器件具有非凡的選擇性和穩(wěn)定性。

當(dāng)負(fù)載疏水性TE-CoPc時(shí)，在-50 mA cm^?2下電解12 h后，F(xiàn)E_CO從98%降至20%。結(jié)果表明，分子催化劑的親水/疏水性能可顯著提高H-型電池和MEA裝置中CO₂還原的活性和選擇性。

研究背景

在分子催化劑的基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)對(duì)惰性CO₂分子的活化和轉(zhuǎn)化進(jìn)行了一系列具有指導(dǎo)意義的研究。由于其獨(dú)特的共軛18π-電子骨架易于接近、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，金屬酞菁為CO₂RR的研究提供了理想的模型，其中酞菁鈷（CoPc）衍生物在提高CO₂RR的活性和選擇性方面取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。

CoPc與碳材料，特別是碳納米管（CNTs）的雜化被廣泛報(bào)道。這些載體固定化的CoPc催化劑不僅克服了溶解度的限制，而且通過化學(xué)和物理相互作用增強(qiáng)了穩(wěn)定性，從而提高了CO₂RR的電催化效率。然而，原始CNTs由碳原子組成，具有較大的比表面積和很強(qiáng)的表面疏水性。

未官能化的CoPc/CNTs具有較強(qiáng)的疏水性，阻礙了電解質(zhì)靠近活性位點(diǎn)，質(zhì)量和電子轉(zhuǎn)移效率低，可能導(dǎo)致催化活性降低。此外，從分子的角度來看，不同親水性的催化劑是否會(huì)影響界面化學(xué)尚不清楚。

圖文導(dǎo)讀

制備與表征

首先，作者合成了兩親性四羧基苯基取代CoPc（TC-CoPc）和疏水性參比物四苯甲酸醚取代CoPc（TE-CoPc）。接著，將120 nmol TC-CoPc溶解于6 mL DMF中，超聲60 min。然后，在加入6 mg MWCNTs后，將懸浮液攪拌過夜并超聲波90 min。

最后，將懸浮液滴涂在疏水性聚四氟乙烯改性碳纖維紙（AvCarb MGL280T）上，并在80 °C真空干燥60 min，得到TE-CoPc/MWCNTs。同時(shí)，作者還制備了CoPc/MWCNTs。通過AC-STEM證實(shí)，TC-CoPc成功接枝到MWCNTs上。XPS分析證實(shí)，TC-CoPc/MWCNTs的存在，在結(jié)合能為399.4 eV時(shí)觀察到N 1s峰，在780.9 eV和796.3 eV處分別檢測到Co 2p_3/2和Co 2p_1/2信號(hào)。ATR-FTIR顯示，在功能化的CoPc負(fù)載后，電極表面羰基的數(shù)量增加。

圖1. TC-CoPc和TE-CoPc的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖2. TC-CoPc/MWCNTs的表征

圖3. 各種混合材料的比較

電化學(xué)CO₂RR性能

通過改變TC-CoPc/MWCNTs的比例，作者制備了一系列TC-CoPc/MWCNTs電極。測試發(fā)現(xiàn)，在負(fù)載催化劑后，雜化電極的電流密度增強(qiáng)，即使在超低負(fù)載（2 nmol cm^?2）下，CO的法拉第效率（FE_CO）也接近96.5%。當(dāng)負(fù)載量增加到4 nmol cm^?2時(shí)，電流密度達(dá)到理想值（23 mA cm^?2）。

隨著負(fù)載量的增加，催化電流不斷增大，CO的FE降至94.2%，只生成副產(chǎn)物H₂。在-485 mV時(shí)，TC-CoPc/MWCNTs的FE_CO為61.9%，在-635 mV時(shí)的FE_CO為90.5%。在-685 mV（過電位η=585 mV）下，TC-CoPc/MWCNTs電解得到95.6%的CO，局部電流密度（j_CO）為-22.6 mA cm^?2，相應(yīng)的TOF為29.4 s^?1。

在負(fù)電位下，TC-CoPc的FE_CO保持在97.2%以上，但電流密度明顯下降。經(jīng)過8 h耐久性測試，催化電流密度保持不變，F(xiàn)E_CO保持超過95%，表明TC-CoPc/MWCNTs的穩(wěn)定性。

圖4. TC-CoPc/MWCNTs在H-型電池中的電化學(xué)CO₂RR性能

圖5. 兩親性TC-CoPc的作用

實(shí)用性能

在MEA器件中，作者評(píng)估了兩親性TC-CoPc/MWCNTs效能，其有效幾何面積為5 cm²，該器件包含IrOx陽極和由AEMs分離的GDLs支撐的TC-CoPc/MWCNTs陰極。在-50 mA cm^?2和-100 mA cm^?2下，初始的FE_CO值超過99%。在電流密度為-150 mA cm^?2下電解1500 s后，F(xiàn)E_CO仍超過96%。

在-200 mA cm^?2下，選擇性CO產(chǎn)量從97%下降到93%，并伴有明顯的流量衰減。在沖洗電極后，F(xiàn)E_CO值仍超過97%，表明選擇性下降是由于碳酸鹽積聚而不是高電流密度下催化劑活性的降低。在-0.25 A時(shí)，電解27 h后FE_CO保持在99%，而E_cell從-2.55 V略微增加到-2.60 V。連續(xù)電解60 h后，測定FE_CO為97%。當(dāng)電流上升到-0.5 A時(shí)，器件保持超過90%的高FE_CO不少于6 h。據(jù)所知，該器件在已報(bào)道的含有固定化CoPc的MEA親親中具有最佳的選擇性和穩(wěn)定性。

圖6. MEA器件中的電化學(xué)CO₂RR性能

文獻(xiàn)信息

Amphiphilic Cobalt Phthalocyanine Boosts Carbon Dioxide Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202300923.

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