1. JACS: TiO₂負載無定形BiOCl納米片，增強光催化甲苯氧化為苯甲酸的選擇性

苯甲醛是一種芳香族羰基化合物，是制造染料、溶劑、香料、增塑劑、阻燃劑和藥物的重要原料。甲苯選擇氧化制苯甲醛是合成高附加值含氧化學品的重要途徑。目前苯甲醛主要采用甲苯氯化法生產，這不可避免地使用鹵素和酸性溶劑，造成嚴重的環境問題。

光催化甲苯氧化作為一種綠色合成策略，能夠在溫和條件下合成高附加值含氧化合物。為了追求光催化劑對甲苯氧化的高催化性能，特別是苯甲醛的高選擇性，合理設計和構建光催化劑的活性組分至關重要。

基于此，蘭州大學李燦和李澤龍等通過負載少量(1 mol%)均勻分布在TiO₂上的無定形BiOCl(BOC)納米片，制備了0.01BOC/TiO₂異質結光催化劑，且該催化劑在甲苯氧化制苯甲醛反應中表現出優異的性能。

BOC的無定形結構賦予了其豐富的表面氧空位(O_v)，可以進一步促進電荷分離和有效地吸附和活化O₂，而且非晶態BOC使得產物苯甲醛易于從催化劑表面脫附，從而減輕了苯甲醛的進一步氧化，導致高的選擇性。因此，0.01BOC/TiO₂異質結光催化劑在10%的甲苯轉化率下具有85%的苯甲醛選擇性，并且苯甲醛的生成速率高達1.7 mmol g^-1 h^-1，分別是TiO₂和BOC的5.6和3.7倍。

基于0.01BOC/TiO₂異質結光催化劑上產生的反應活性物種和表面反應動力學，提出反應過程如下：1.無定形BOC納米片價帶上積累的空穴氧化甲苯生成芐基自由基，同時TiO₂上累積的光生電子與BOC上氧空位捕獲的電子和O₂反應形成O₂^·–；2.芐基自由基與O₂^·–和質子耦合生成氫過氧化物中間體；3.氫過氧化物中間體脫水生成苯甲醛，并從無定形BOC納米片上快速脫附，避免了過氧化反應。

此外，0.01BOC/TiO₂光催化劑具有較寬的底物適用范圍，鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的轉化率均高于甲苯，對應的醛選擇性約為80%。綜上，該項工作揭示了具有豐富表面氧空位的非晶態半導體在構建異質結光催化劑方面的潛力，為設計具有高效電荷分離效率和表面選擇性反應動力學的光催化劑提供了思路。

Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO₂. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05237

2. JACS: Mo、Ir和N的協同作用，助力六元瓜環衍生的IrMo-CBC高效催化堿性HER

氫氣具有可再生、環境友好、高熱值等特點，是傳統化石能源的首選替代品。電化學水分解析氫反應(HER)為電能轉化為化學能提供了一種實用而有效的途徑。與酸性介質中的電解水相比，堿性電解槽中的析氫反應由于其反應條件更溫和、能量轉換效率更高，已經實現了工業應用。然而，由于在酸性電解過程中不存在實現初始水解離步驟(Volmer步驟: H₂O+e^–→H*+OH^–)的額外能壘，在堿性電解質中的HER動力學比在酸性條件下慢2-3個數量級。因此，開發適用于堿性電解質的電催化劑對于強化反應動力學、提高傳質效率以及以最小的過電位觸發質子還原反應至關重要。

近日，吉林大學楊英威和遼寧大學熊英等通過無模板法制備了一種六元瓜環衍生的IrMo納米團簇摻雜的富氮介孔碳電催化劑(IrMo-CBC)，以實現高效電催化水分解產氫。CBC基質豐富的N含量和獨特的面內通道不僅可以穩定IrMo納米團簇，而且可以產生和暴露更多的催化界面和活性位點，從而促進氫氣的釋放。

因此，最優的IrMo-CBC-4.2催化劑在堿性介質(1.0 M KOH)中具有優異的電催化活性，在10 mA cm^-2電流密度下的過電位僅為12 mV，Tafel斜率為28.06 mV dec^-1。此外，該催化劑在10 mA cm^-2電流密度下連續運行100小時而沒有發生明顯的活性下降，并且反應后材料的結構也未發生變化，證明該催化劑在反應過程中具有優異的穩定性。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，親氧Mo位點的引入使水分子能夠快速、自發地吸附在IrMo納米團簇的Mo上，降低了水分子吸附和解離過程的自由能；同時，IrMo-CBC上Mo、Ir和N原子之間的協同作用，這可以有效地調節水吸附和解離過程的能壘，進一步促進Volmer步驟，大大提高本征催化活性。還有就是前文提到的，六元瓜環衍生的富氮CBC基質也使IrMo-CBC具有更多的活性位點，進而表現出優異的HER性能。

IrMo Nanocluster-Doped Porous Carbon Electrocatalysts Derived from Cucurbit[6]uril Boost Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03489

3. Nat. Commun.: COF中引入電子給體，促進光催化H₂O₂合成

通過光合作用生產H₂O₂，特別是不使用犧牲劑的H₂O₂光合作用，由于利用天然豐富的水和空氣中的氧氣作為原料，以太陽光作為能源輸入，被認為是綠色可持續的方法之一。作為一類新型的無金屬晶體聚合物，共價有機框架材料(COFs)能夠形成合適的中間體并抑制H₂O₂生成的副反應，近年來在H₂O₂光合作用領域顯示出巨大的應用前景。

COF中光生電荷的形成或分離效率較低嚴重制約了H₂O₂光催化產生的高效率。構建異質結和摻雜單原子等界面調控策略有利于增強光催化劑的光激發和電荷分離/轉移，但其合成過程步驟多、過程復雜且耗時耗能。因此，開發一種簡單且經濟的策略來提高COF的光生電荷的產生和分離而不引入嚴重的副反應是實現H₂O₂光合作用大規模應用的關鍵，但其仍然是一個巨大的挑戰。

近日，北京大學童美萍課題組通過在COF中引入適量的苯基作為電子給體，成功制備出一種供體-受體COF，在不使用犧牲劑的情況下，實現了水、空氣和太陽光直接光催化產生H₂O₂。研究發現，弱的分子內極性限制了光生電荷分離，而過強的分子內極性通過減弱π共軛效應抑制了光生電荷的形成，同時降低了光穩定性。

本文設計合成的具有最佳分子內極性的COF(COF-N32)能夠促進光生電荷的形成和解離，從而在不添加任何犧牲劑的情況下，在水溶液中獲得高且穩定的H₂O₂產率(605 μmol g^-1 h^-1)和0.31%的光化學效率。即使在自然光照射下，COF-N32也能在自來水、河水和海水等實際水樣中高效產生H₂O₂。

此外，COF-N32可以組裝成器件，在自然太陽光照射下具有高的光催化穩定性。更重要的是，生成的H₂O₂水溶液(無需進一步分離)可以直接用于水凈化，表明COF-N32具有巨大的應用潛力。

原位光譜和理論計算表明，在H₂O₂光合作用過程中，具有最佳分子內極性的COF-N32中合適的N 2p態和C 2p態分別降低了H₂O活化和氧還原的能壘，從而提高了COF-N32的光催化生產H₂O₂的效率。綜上，該項研究通過調控分子內極性促進了光催化H₂O₂的生產，也為用于高效生產H₂O₂的COFs的設計提供了理論依據。

Covalent Organic Frameworks for Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water, Air and Sunlight. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40007-4

4. Angew.: 破壞Cu納米團簇上Cu中心的配位對稱性，實現選擇性CO₂電還原為CH₄/C₂H₄

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)是將溫室氣體CO₂轉化為高附加值化學品和燃料一種綠色且可持續的方法。與簡單的C1產物甲酸和CO相比，高能量密度的烴類產物，如甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)是潛在的可持續燃料。

到目前為止，具有合適的*CO中間體吸附能的銅基材料被認為是將CO₂轉化為碳氫化合物的最有效的催化劑。因此，在電催化CO₂轉化為CH₄/C₂H₄反應中，各種銅基電催化劑已經取得了相當大的進展。然而，目前仍有必要提高法拉第效率(FE)和電流密度。

此外，由于在原子水平上催化劑組成和配位環境的不精確性，以及在CO₂電還原過程中通常發生催化劑重構，很難研究傳統的銅基材料的結構-性質關系，這嚴重限制了銅基催化劑的進一步優化。

基于此，中國科學院福建物構所黃遠標、曹榮和山東大學孫頔等提出了一種有效的最高占據d軌道調制策略，通過打破Cu納米團簇(NC)中的配位對稱性，將CO₂電還原產物從HCOOH/CO轉換為高值碳氫化合物。

具體而言，通過合理選擇含有S和N配位原子的配體，設計并合成了一種具有對稱性破壞的Cu-S₂N₁活性位點的Cu₆ NC(Cu₆(MBD)₆，MBD=2-巰基苯并咪唑)。與先前報道的高甲酸選擇性Cu-S₃位點不同，具有Cu-S₂N₁配位結構的Cu₆(MBD)₆在?1.4 V_RHE下對碳氫化合物表現出65.5%的高法拉第效率(甲烷42.5%和乙烯23%)，以及碳氫化合物的部分電流密度為?183.4 mA cm^?2。

實驗結果和理論計算表明，對稱性被破壞的Cu-S₂N₁位點可以將Cu d_x2?y2軌道重新排列為最高占據d軌道，導致了CO₂的C原子與Cu-S₂N₁位點之間形成特定的配位，從而有利于生成關鍵中間體*COOH和*CO而不是*OCHO，阻礙了甲酸的形成。此外，Cu-S₂N₁位點位點可以穩定*CO，以便進一步加氫和/或C-C偶聯生成碳氫化合物。

綜上，該項工作是首次嘗試通過調節Cu NCs中Cu原子的配位環境來控制生成碳氫化合物，為設計原子精確的NCs用于CO₂RR生產高價值產品提供了策略。

Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO₂ towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306822

5. AFM: 氮摻雜多孔碳上Co單原子調控Pt電子結構，實現高效催化pH通用HOR

氫氧燃料電池(HOFCs)被認為是實現新興綠色氫經濟的關鍵裝置，其能夠實現從氫到電的轉換。陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)作為HOFCs的一員，由于采用非貴金屬電催化劑可以實現陰極氧還原反應，因此被認為具有更廣闊的應用前景。

然而，AEMFC陽極氫氧化反應(HOR)的高活性嚴重依賴于Pt族金屬(PGM)基催化劑。然而，Pt族金屬的豐度和利用率較低，以及Pt族金屬基催化劑的表面易受低濃度(10 ppm)CO的毒害，嚴重限制了其廣泛應用。因此，迫切需要開發合適的策略來提高Pt族金屬基催化劑對CO的耐受性，以實現對Pt族金屬基催化劑的有效利用。

基于此，西北工業大學黃維和韓云虎等制備了一種原子分散的Pt錨定在包含預置孤立Co原子的氮摻雜的多孔碳骨架上(Pt₁@Co₁CN)，在pH通用范圍內表現出高HOR活性和耐久性。在酸性、堿性和中性介質中，低Pt負載量的Pt₁@Co₁CN催化劑在20 mV和50 mV下的質量活性分別為275.5 mA mg_Pt^-1、216 mA mg_Pt^-1和110 mA mg_Pt^-1，分別是商業PtRu/C催化劑的15、21.6和20倍。

此外，在酸性、堿性和中性電解液中，Pt₁@Co₁CN在0.1 V_RHE下連續運行6個小時后電流密度分別衰減了13.6%、14.6%和11.7%，而PtRu/C的電流密度分別衰減了22%、16%和20.3%，Pt/C的電流密度分別衰減了48.1%、44.1%和20.1%。重要的是，Pt₁@Co₁CN催化劑的抗CO中毒性能遠遠優于商業化的PtRu/C和Pt/C催化劑，其在含1000 ppm CO的溶液中，在0.1 V_RHE的電壓下運行2000 s以上仍保持優異的HOR活性。

實驗結果和理論計算表明，當Pt原子嵌入到Co位附近的空位時，N和Pt原子之間發生了明顯的電子相互作用。此外，Pt位點的引入調節了靠近Co位點的局部碳層的電子結構，進一步影響了Co 3d軌道的分布。同時，催化劑中Co和Pt原子的反鍵態主要由d態向低能級移動，降低了ΔG_*H，促進了*H的吸附和解離，提高了催化活性。

綜上，該項研究表明，改變活性位點的電子結構可以對最終的催化性能產生良好的影響，這為開發具有優異電化學性能的原子分散Pt族金屬基催化劑提供了思路。

A Highly Efficient pH-Universal HOR Catalyst with Engineered Electronic Structures of Single Pt Sites by Isolated Co Atoms. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306333

6. ACS Catal.: 構建核殼結構β-SiC@PPCN異質結，促進光熱催化水分解制氫

氫是替代化石燃料的最清潔能源載體，在優化全球能源結構和實現碳中和方面發揮著關鍵作用。光催化制氫被認為是將太陽能轉化為氫氣的一條有吸引力的綠色途徑。近年來，聚合物氮化碳(PCN)由于具有合適的帶隙、易于合成和優異的光催化活性而受到廣泛關注。

并且，與金屬氧化物半導體相比，它具有無金屬、成本低、可見光響應、無毒、物理化學穩定性高等優點。然而，由于光生載流子遷移緩慢和復合嚴重，純PCN的光催化效率仍不理想。因此，要實現高效的太陽能制氫，仍然需要進一步提高光生載流子的分離和轉移效率。

近日，重慶大學陳蓉課題組制備了一種以β-SiC為核，聚合物氮化碳(PPCN)為殼的β-SiC@PPCN核殼結構光熱催化劑，用于高效光熱催化水分解產氫。結果表明，與純PPCN和β-SiC相比，β-SiC@PPCN異質結在室溫下具有更高的產氫速率(6770 μmol g^-1 h^-1)；當β-SiC@PPCN異質結上同時發生光催化和熱催化時，產氫速率進一步提高到13046.7 μmol g^-1 h^-1。

此外，β-SiC@PPCN在λ= 365 nm處的表觀量子產率(AQY)為2.89%，具有優異的單色光光催化活性；同時，其經歷5次光催化劑循環后的產氫性能沒有發生明顯衰減，表現出優異的反應穩定性。

理論計算和機理實驗結果顯示，最優的β-SiC-50@PPCN異質結界面光生載流子轉移的增強和吸附水的活化共同促進了光熱催化制氫。具體而言，以PPCN為殼、β-SiC為核的核殼結構，不僅增強了β-SiC的穩定性，而且在PPCN和β-SiC之間產生了內建電場，從而增強了光生載流子的傳輸，延長了載流子的壽命。

同時，由于異質結的形成，水分解的能壘從2.6 eV降低到1.6 eV，而氫的脫附則向放熱反應方向移動，這在熱力學上是有利的。

另一方面，核殼結構的β-SiC-50@PPCN異質結的產氫性能也受運行溫度的影響較大。在60 °C以下，溫度的升高主要有助于電子和空穴的分離，抑制復合；60 °C以上，溫度升高主要是吸附水的活化，水分子解離的能壘可以從1.6 eV進一步降低到1.3 eV。綜上，β-SiC-50@PPCN異質結的構建對于抑制光生載流子復合和降低吸附水的表觀活化能具有重要意義。

Core–Shell β-SiC@PPCN Heterojunction for Promoting Photo-Thermo Catalytic Hydrogen Production. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02053

7. ACS Catal.: 調控TiO₂負載Pd的電子結構和原子利用率，增強CO₂加氫制甲酸

甲酸(FA，HCOOH)作為一種重要的商品化學品，廣泛應用于醫藥、皮革、防腐劑、農藥等化工行業。工業上生產FA的傳統策略是甲酸甲酯水解或生物質氧化，這都不可避免地帶來一些副產品，額外增加了產品分離成本。

催化CO₂加氫被認為是降低大氣中CO₂濃度和制備高附加值燃料或化學品的有效途徑。由CO₂加氫(CO₂+H₂→HCOOH)生產FA是最經濟的反應，在熱力學上是不利的(ΔG=33 kJ mol^-1)，但在水溶液(ΔG=?4 kJ mol^-1)中可以實現，特別是在堿存在的情況下。因此，開發CO₂加氫催化劑以實現高效甲酸生成具有重要意義，同時可以高效儲存氫以實現CO₂介導的氫能循環。

基于此，中國科學院山西煤化所張振華、劉星辰、浙江師范大學宮培軍和湯岑等以銳鈦礦型TiO₂{101}作為載體，分別制備了Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化劑，并研究了它們的催化CO₂加氫制甲酸的性能。

結果表明，Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化劑上FA的生產速率強烈依賴于Pd的含量和Pd/Ag的比率，且它們之間呈現火山型關系。在Pd-Ag配位數為2的Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂催化劑上，當Pd: Ag摩爾比為5時，FA收率最高(1429 h^-1)。

機理實驗和光譜表征結果顯示，加氫性能與氫活化和氫溢流效應密切相關，金屬-氧化物界面的協同作用可以抑制氫溢流效應，從而促進CO₂加氫。具體而言，金屬Pd物種有利于氫氣的活化，從而提高加氫性能；Ag的加入一方面提高了Pd物種的金屬性，另一方面促進了Pd原子的利用，共同提高了反應活性，同時抑制了Pd-TiO₂界面的氫溢流效應。

總的來說，該項工作闡明了負載型Pd催化劑催化CO₂加氫反應的機理，為制備高效、低成本的CO₂加氫制甲酸多相催化劑提供了理論基礎。

Tailoring Electronic Properties and Atom Utilizations of the Pd Species Supported on Anatase TiO₂{101} for Efficient CO₂ Hydrogenation to Formic Acid. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02428

8. Nano Lett.: GO/Ni: FeOOH包覆硅納米線，加速光催化H₂O₂過程中?OH產生

高級氧化工藝(AOPs)是一類有效的水凈化處理方法，它將綠色氧化劑(如H₂O₂)與紫外線(UV)、臭氧(O₃)或亞鐵離子(Fe²⁺，通常來自FeSO₄)結合，以產生高活性的?OH。作為一種高效的氧化劑，?OH能夠去除許多微生物和有機污染物。

在高級氧化技術中，H₂O₂與UV(UV/H₂O₂)的結合在廢水處理過程中可以消滅有害微生物，并且不產生潛在的有害離子作為副產品。然而，UV/H₂O₂過程也存在一定的缺陷，因為H₂O₂本身具有較差的紫外線吸收能力，并且不能簡單地通過增加H₂O₂濃度來解決，因為過量的H₂O₂可以與?OH重新結合形成水。因此，迫切需要對高級氧化工藝進行改進，以提高廢水處理的效率。

基于此，斯坦福大學鄭曉琳課題組報道了一種新型多功能光催化劑，用于提高UV/H₂O₂過程中?OH產生速率。結果表明，該光催化劑結合了硅納米線比表面積大、光吸收特性好等優點。與空白H₂O₂溶液樣品相比，加入GO/Ni: FeOOH/SiNWs光催化劑將?OH的產量提高了5.7倍，并且將照射吸收光譜擴展到包括紫外線和可見光。在250 nm (7 mW cm^?2)紫外光照射30分鐘后，100 mM H₂O₂中產生的?OH濃度達到3.32 μM (0.332%)。

此外，GO/Ni: FeOOH/SiNW光催化劑(在5 mM H₂O₂溶液中)經250 nm紫外光照射60 分鐘，可將50μM MB降解至其初始濃度的1.5%；在100 mM H₂O₂溶液中，經24小時紫外光照射，可將500 nM PS粒子的粒徑減小至400 nm。

研究人員研究了GO/Ni: FeOOH/SiNWs提高提高UV/H₂O₂過程中?OH產率的機制：在GO/Ni: FeOOH/SiNWs中，當不同材料相互接觸時，由于功函數的不同，它們會形成內建電場。這種內建電場有利于電子與GO、空穴與Ni: FeOOH的分離，從而降低了產生的光生電荷復合的可能性。

具體而言，在光照下，GO表面的電子與O₂結合形成?O^2–，而Ni: FeOOH表面的空穴與H₂O₂反應形成h⁺和O₂，生成的?O^2–可以與Fe²⁺反應生成Fe³⁺和H₂O₂，?O^2–可以與水(H₂O)、氫氧根離子(OH^–)或質子(h⁺)反應生成額外的?OH。

除了?OH之外，生成的?O^2–也是降解有機染料的有效氧化劑。此外，Ni: FeOOH中的Fe³⁺誘導光-Fenton反應發生，促進了更多?OH的產生。總之，這些結果表明，多功能GO/Ni: FeOOH/SiNW光催化劑可以大大提高UV/H₂O₂體系中?OH的產生，這也顯示出其在廢水處理和塑料降解方面的應用潛力。

Enhanced H₂O₂ Upcycling into Hydroxyl Radicals with GO/Ni:FeOOH-Coated Silicon Nanowire Photocatalysts for Wastewater Treatment. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00696