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成果簡介

負載型氧化物（Supported oxides）廣泛的應用于許多重要的催化反應中，其中氧化物催化劑與氧化物載體之間的相互作用至關重要，但目前還不清楚。基于此，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士和傅強研究員（共同通訊作者）等人報道了一種簡單的策略，通過形成物理接觸和化學結合的界面來控制氧化物-載體的相互作用。通過化學沉積將四氧化三鈷（Co₃O₄）負載到氧化鋅（ZnO）粉末上（Co₃O₄/ZnO），構建了一個化學鍵合的氧化物界面，在這個界面中Co₃O₄完全還原為Co⁰受到了強烈的阻礙。

測試結果表明，Co氧化物與ZnO載體之間的局部界面約束效應有助于在CO₂加氫反應中保持CoO_x的亞穩狀態，生成CO的選擇性達到了93%。相反，通過機械混合Co₃O₄和ZnO粉末（Co₃O₄-ZnO）形成物理接觸的氧化物界面，從而顯著促進Co₃O₄還原為Co⁰。

在CO₂加氫反應中，CO₂轉化率迅速提高到45%，對CH₄選擇性高達92%，這種界面效應歸因于從ZnO納米顆粒中解離的氫不尋常的遠程溢出到鄰近的Co氧化物納米顆粒中。該工作清楚地說明了在氧化物-氧化物界面上同樣重要但相反的局部和遠程效應，不同的氧化物-氧化物相互作用導致了氧化物-氧化物催化體系中許多不同的界面現象。

包信和院士團隊，最新JACS！

研究背景

氧化物催化劑的表面和界面通常是催化反應的活性位點，優化表面/界面結構對于最大限度地提高催化性能具有重要意義。其中，氧化物催化劑可很好地支撐在固體表面上，形成的氧化物-支撐界面對表面反應性有很大影響。

氧化物-氧化物相互作用在氧化物催化中起著重要作用，但在氧化物/氧化物催化劑中觀察到許多不同甚至矛盾的界面現象，這些現象敏感地依賴于氧化物載體、氧化物催化劑負載、制備工藝等。研究發現，負載型氧化物催化劑表面與載體之間可能存在局部界面鍵合，有助于穩定負載型氧化物催化劑中高活性的配位不飽和陽離子。此外，活性物種如氫、氧和堿金屬原子可在氧化物-載體界面上遠距離傳輸，從而導致催化的遠程控制。

研究表明，許多與金屬組分接觸的氧化物會受到溢出效應的影響，而溢出效應又通過遠程相互作用調節其結構和催化性能。氫或氧在金屬-氧化物界面上的溢出被廣泛的研究，但跨越氧化物-氧化物界面的過程可能是活躍的，且很少被探索。因此，關于氧化物上解離的H是否可以遷移到另一個連接的氧化物上很少被研究，在負載型氧化物催化劑上的含氫催化反應中應該仔細考慮。

圖文導讀

催化性能

純Co₃O₄催化劑上的產物主要由CH₄（88%）和微量CO組成，而Co₃O₄/ZnO催化劑上的CO₂轉化率降低，產物分布也有明顯變化。具體而言，CO的選擇性從12%提高到93%，CH₄的選擇性從88%降低到7%。

隨著CO₂轉化率的降低，Co₃O₄催化劑的CH₄選擇性略有降低，但產物中仍以CH₄為主，而Co₃O₄/ZnO的主要產物是CO，轉化率相當。在350 °C下，CO₂轉化率和CO選擇性在100 h以上幾乎沒有變化，表明它具有優越的穩定性。

準原位XPS和原位近環境壓力XPS（NAP-XPS）分析表明，純Co₃O₄催化劑被還原為金屬Co，而Co₃O₄/ZnO催化劑中的Co₃O₄僅在CO₂/H₂氣氛中被還原為CO²⁺。

結果表明，在富H₂的反應氣氛中，局部界面鍵可以穩定CoO_x（亞穩態），表明Co氧化物催化劑和ZnO載體之間存在很強的界面約束效應。此外，在富H₂反應流中，只有靠近氧化物/載體界面的Co₃O₄組分才能穩定在CoO_x狀態，而遠離界面的Co₃O₄組分不能維持CoOx狀態而轉變為Co⁰，導致產物選擇性發生變化。

圖1. CO-TPR、H₂-TPR和準原位XPS Co 2p光譜表征

圖2. 拉曼光譜、XPS Co 2p和Zn 2p光譜表征

圖3. 催化性能

遠程氫溢出效應

原位拉曼分析表明，Co₃O₄-ZnO樣品中Co氧化物的信號在400 ℃暴露于10% H₂/N₂氣體后消失，而在450 °C的純Co₃O₄中，這些峰還存在，表明在此條件下Co氧化物仍然存在。對于純Co₃O₄，CoO的衍射峰在350 ℃還原1 min后出現，還原時間達到80 min時衍射峰最強；對于Co₃O₄-ZnO，在20 min時同時觀察到CoO和Co⁰，在80 min時CoO完全還原為Co⁰，明顯短于純Co₃O₄（200 min）。純Co₃O₄的Co²⁺信號強度在38 min時顯著增加，而Co₃O₄-ZnO的Co²⁺信號強度在15 min時顯著增加，并且Co₃O₄-ZnO中的Co²⁺在28 min時開始轉化為Co⁰。

圖4. 原位拉曼、原位XRD和NAP-XPS Co 2p光譜表征

CO-TPR表明，Co₃O₄-ZnO的CO還原行為與Co₃O₄相似，兩者都在283 °C和327 °C處出現了兩個CO消耗峰，表明兩種催化劑的表面Co-O結合強度相同。

H₂-TPR表明，Co₃O₄-ZnO的還原溫度遠低于純Co₃O₄的還原溫度，表明ZnO促進了H₂中Co₃O₄的還原。在100-600 °C范圍內，H₂幾乎不被ZnO還原，但很容易被ZnO激活，表明ZnO上H-D交換的起始溫度遠低于Co₃O₄。因此，ZnO在H₂中促進Co₃O₄還原，而在CO氣流中不促進Co₃O₄還原，可能與H₂在ZnO上的解離密切相關，這歸因于氫溢出效應

圖5. CO-TPR、H₂-TPR譜圖和H-D交換數據

圖6. 還原溫度探究

圖7. H溢出效應和局部界面作用對CO₂加氫的影響示意圖

文獻信息

Disentangling Local Interfacial Confinement and Remote Spillover Effects in Oxide-Oxide Interactions. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02483.

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