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?ACS Energy Letters：微量鈷摻雜促進銅的CO2電還原和乙烯生成

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)是一種通過可再生電力和水將CO₂轉化為有價值的碳基分子的獨特方法。特別是多碳(C₂₊)分子，如乙烯、乙醇和1-丙醇，由于其在化學和燃料行業的巨大市場規模，是CO₂RR的理想產物。為了實現C₂₊產物的高效生產，促進CO二聚化是必不可少的，這已被公認為是速率決定步驟。

因此，在這一研究領域中，促進CO二聚化的催化劑的開發投入了大量的精力。與此相反，調整C₂₊產物之間的選擇性，即乙烯與乙醇之間的選擇性，還知之甚少，只有少數研究報告了從催化劑設計原則解釋的重大變化。

基于此，韓國科學技術院Pyuck-Pa Choi、Jihun Oh和大邱慶北科學技術院Stefan Ringe(共同通訊)等人發現將微量的Co原子摻雜在Cu中，稱為CoCu單原子合金(SAA)，與純Cu相比，Co的形成速率高達其兩倍。

本文在流動電解池中測試了Co摻雜CuO催化劑的CO₂RR的電催化性能。對于Co摻雜量為1.0%及以上的催化劑，其與CO₂RR相關的電流密度(j_CO2RR)降低，但這并不奇怪，因為催化劑的d帶中心被較高濃度的鈷摻雜劑修飾，這可能導致催化劑表面有過度強的CO結合親和力，從而降低了其CO₂RR催化性能。

有趣的是，0.2% Co摻雜的CuO比純CuO表現出更高的j_CO2RR。考慮到0.2% Co摻雜幾乎不影響催化劑的d帶中心，本文推斷微量Co摻雜的存在構建了新的活性位點，促進了CO的產生。隨著Co摻雜量為0.2%的催化劑的CO產生率的增加，本文還觀察到了更高的j_C2H4。

在1.0% Co摻雜CuO的情況下，即使沒有觀察到聚集的Co納米顆粒，與純CuO相比，j_CO2RR和j_C2H4受到了輕微抑制，這表明Co原子位點并不是串聯催化效應的唯一因素。1.0% Co摻雜CuO的d帶中心上升，導致催化劑表現出次優的^*CO結合強度，以發生C-C耦合。

因此，原子Co位點和未改變的催化劑d帶中心都是證明CO析出的串聯位點可以促進C₂H₄生成的必要條件。值得注意的是，0.2% Co摻雜的CuO在650 mA cm^-2時顯示出22.5%的C₂H₄陰極能量效率(EE)，這高于純CuO的最高C₂H₄陰極EE。值得注意的是，陰極EE僅占陰極過電位的一部分，因此需要進一步研究反應器、膜和陽極才能獲得高的EE。

本文利用密度泛函理論計算(DFT)深入了解了引入Co時乙醇和乙烯之間的選擇性變化。與之前不同的是，實驗數據表明，與Cu相比，所有Co摻雜濃度都提高了對乙烯的選擇性。兩種產物之間的選擇性與^*HOCCH中間體有關，它分叉成兩種不同的途徑。

如果^*HOCCH快速轉化為^*CCH中間體，則乙烯形成途徑繼續進行，而如果^*HOCHCH中間體更容易形成，則乙醇形成途徑更有利。因此，本文計算了^*CCH和^*HOCHCH中間體之間的自由能差。

有趣的是，研究發現純Co位點和CO覆蓋的Co位點都能提高對乙烯的選擇性。這表明，與摻雜濃度無關，Co的引入有利于乙烯的形成，與實驗結果一致。總之，本文合成了MOF衍生的CoCu SAA，以研究強CO結合原子在Cu中的作用。

TEM-EDS和APT分析表明，Co原子在微量成分為0.2%時以單原子的形式存在。雖然原子分散的Co原子由于高的CO結合強度而被CO毒害，但DFT計算表明，這些CO覆蓋的Co位點附近的Cu位點具有平衡穩定的^*Co和^*COOH。

總之，這項工作展示了一種非直觀的策略，即利用強CO結合元素來提高C₂H₄的產量。此外，本文還強調了這些位點在維持高CO覆蓋率或高CO濃度以最大化C₂H₄產量方面的重要性。重要的是，考慮到活性位點的異質性，SAAs是有待進一步探索的一類獨特的CO₂RR催化劑。

Trace-Level Cobalt Dopants Enhance CO₂ Electroreduction and Ethylene Formation on Copper, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00418.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00418.

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