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?范科/孫立成Adv. Sci.:Cu2O-Zn高效電化學(xué)還原CO2為C2+產(chǎn)物

?范科/孫立成Adv. Sci.:Cu2O-Zn高效電化學(xué)還原CO2為C2+產(chǎn)物
在電化學(xué)CO2還原(CO2RR)過程中,對催化劑表面重構(gòu)的識別是探索和理解活性位點的必要條件。雖然Cu-Zn雙金屬位點對多碳(C2+)產(chǎn)物有優(yōu)異性能,但其動態(tài)表面重構(gòu)尚未完全了解。
基于此,大連理工大學(xué)范科副教授/西湖大學(xué)孫立成院士等人報道了利用摻雜鋅(Zn)的Cu2O納米八面體研究了浸出和再沉積對CO2RR動態(tài)穩(wěn)定性的影響。重構(gòu)的Cu2O-Zn催化劑在-1.1 V下C2+產(chǎn)物的法拉第效率(FE)為77%。此外,在Al摻雜Cu2O中也發(fā)現(xiàn)了類似的CO2RR的動態(tài)穩(wěn)定性,證明了其在兩性金屬摻雜催化劑中的普遍性。
?范科/孫立成Adv. Sci.:Cu2O-Zn高效電化學(xué)還原CO2為C2+產(chǎn)物
DFT計算結(jié)果表明,基于不同的C-C偶聯(lián)過程,有三種可能的反應(yīng)機制,即OC-CO途徑、OC-CHO途徑和OHC-CHO途徑。所有這些途徑的第一步都涉及氣相CO2分子的氫化,形成*COOH中間體,其中C原子位于不飽和Cu位點。然后,中間體被還原成H2O和a*CO中間體,后者留在Cu位點。在OC-CO途徑中,第二個CO2分子隨后在另一個不飽和Cu位點被還原為*CO,導(dǎo)致兩個*CO中間體的形成。
最后,在這兩個CO之間發(fā)生C-C偶聯(lián)產(chǎn)生C2H4,而在Cu2O和Cu2O-Zn上,C-C耦合過程的反應(yīng)自由能分別為1.94和1.93 eV,因此通過OC-CO途徑不能生成C2H4。
?范科/孫立成Adv. Sci.:Cu2O-Zn高效電化學(xué)還原CO2為C2+產(chǎn)物
在OC-CHO和OHC-CHO途徑中,*CO中間體進一步還原形成*CHO中間體。觀察到*CO在Cu2O上的吸附能明顯低于Cu2O-Zn,導(dǎo)致*CO在Cu2O上加氫以克服其穩(wěn)定吸附需要更高的能量,導(dǎo)致在Cu2O上生成的*CHO的反應(yīng)自由能為1.01 eV,高于在Cu2O-Zn上觀察到的0.52 eV。
在Cu2O和Cu2O-Zn上,*CO和*CHO中間體之間的C-C偶聯(lián)反應(yīng)的自由能分別為0.18和0.31 eV,低于*CO加氫所需的自由能。因此,可以確定在Cu2O和Cu2O-Zn上OC-CHO途徑的RDS都是*CO加氫到*CHO。總之,研究發(fā)現(xiàn)CO2還原為C2H4主要是通過OHC-CHO途徑進行的。
?范科/孫立成Adv. Sci.:Cu2O-Zn高效電化學(xué)還原CO2為C2+產(chǎn)物
Dynamic Surface Reconstruction of Amphoteric Metal (Zn, Al) Doped Cu2O for Efficient Electrochemical CO2 Reduction to C2+ Products. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202303726.

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