1. JACS: 雙金屬納米晶解離策略立大功！快速簡便制備高溫穩定負載型單原子催化劑

以高比表面積氧化物為載體的貴金屬催化劑是應用最廣泛的工業催化劑。在這類催化劑中，貴金屬在氧化物載體上的分散是一個影響催化劑活性的關鍵因素。單原子催化劑由于具有100%的利用率而引起了人們的廣泛關注，并且氧化鋁具有較大的比表面積和良好的熱穩定性，是實際應用中最常用的催化劑載體之一，將貴金屬單原子與氧化鋁載體結合是一種提高負載型金屬催化劑活性的好的選擇。

貴金屬在載體表面特定位點的配位飽和可實現貴金屬的高度分散，這種體系的一個明顯的局限性是只有在低負載量下才能實現單原子一致性。

此外，負載在氧化鋁(或氧化硅)上的金屬原子不形成共價鍵，在高溫和劇烈反應條件下容易團聚。因此，開發方法以提高金屬活性組分在抗可還原和傳統的高比表面積載體上的熱穩定性具有重要意義。

基于此，清華大學李亞棟、北京工業大學戴洪興和劉雨溪等開發了一種通用的策略，即從雙金屬納米晶出發，利用雙金屬納米晶作為促進劑，自發地將一系列貴金屬轉化為氧化鋁(γ-Al₂O₃)上的單原子。

具體而言，首先制備出負載在Al₂O₃上的PdCo納米晶，經過煅燒形成AlCo₂O₄物種，隨后AlCo₂O₄表面的鈷離子可以遷移到Al₂O₃的體相中；隨著Co的遷移，樣品表面會產生陽離子缺陷，隨著Pd物種進入陽離子的缺陷位點，形成Pd-O-Co(Al)鍵誘導Pd物種從納米晶向載體遷移，導致附著在納米晶上的Pd物種逐漸變小，并最終形成Pd₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃負載型單原子催化劑。

實驗結果表明，Pd₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃催化劑不僅具有較高的低溫活性，而且在苛刻的老化條件下對CO和丙烷的氧化表現出優異的(氫)熱穩定性。此外，為了探究該方法的普適性，研究人員從AuCo和PtCo納米晶出發，成功制備出Pt₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃和Au₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃催化劑。

基于上述原理，研究人員通過將金屬氧化物和氧化鋁物理混合并加熱，制備出了公斤級的Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃催化劑，同時該催化劑表現出良好的活性和穩定性，這在實際應用中具有重要意義。綜上，該項工作提供了一種制備熱穩定氧化鋁負載的貴金屬單原子催化劑的通用策略，并為貴金屬單原子催化劑在工業中的廣泛應用奠定了基礎。

A General Dual-Metal Nanocrystal Dissociation Strategy to Generate Robust High-Temperature-Stable Alumina-Supported Single-Atom Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02909

2. JACS: 晶面工程和孔道設計促進析氧催化動態Fe交換，增強催化劑活性和穩定性

析氧反應(OER)在燃料電池、金屬-空氣電池和水分解等可再生能源技術中發揮著重要作用。對于OER過程，文獻報道了兩種不同的機理：吸附質演化機理(AEM)和晶格氧氧化機理(LOM)，并且OOH的形成和去質子化步驟分別被認為是AEM和LOM中的潛在決定步驟。

除了這兩種傳統的機理之外，最近在3d過渡金屬氫氧化物和氧化物中確定了Fe在堿性OER中的關鍵作用，特別是Markovic等人發現了催化劑/電解質界面上的動態Fe活性位的機理(伴隨著活性位的溶解和再沉積)。

使用原位同位素標記的感應耦合電漿質譜儀驗證了動態Fe活性位點的存在，并且觀察到催化劑主體溶解和再沉積Fe的能力與催化OER活性有直接關系。但是，如何設計催化劑主體的結構并精確操縱主體上的Fe位點的位置以調節動態Fe機制尚未被探索。

近日，新加坡國立大學薛軍民、北京科技大學秦明禮和賈寶瑞等設計了一種蜂窩狀的單晶氫氧化鈷(H-Co(OH)₂)，并選擇性地將Fe物種錨定到H-Co(OH)₂的納米孔中，形成高效的異質結構OER催化劑(H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x)。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，在催化OER的過程中，納米孔壁上(101?0)面的位點比(0001)基面上的位點對Fe的吸附作用更強；同時，由于空間限域效應，Fe在納米孔中的擴散速度減慢。因此，催化劑提供了局部高通量的Fe動態平衡，從而提高了OER活性。

因此，所制備的H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位僅為228 mV，Tafel斜率為48.7 mV dec^?1。同時，這種對Fe的特殊保護策略也大大提高了催化劑的穩定性，與Fe(OH)₃催化劑相比，Fe的浸出量減少了2數量級。

因此，該催化劑在10 mA cm^?2電流密度下連續運行130小時電位幾乎沒有發生變化，并且其進行10000次CV循環后的極化曲線與初始極化曲線幾乎重疊，證明H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x具有優異的穩定性。

此外，利用H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x催化劑組裝的鋅-空氣電池放電/充電電壓差為0.72 V，并且在連續使用170小時后仍能保持穩定的充/放電電壓。總的來說，該項工作通過精確調節動態Fe活性位點，同時提高了OER活性和穩定性，為設計和開發高效穩定的具有動態Fe位點的OER催化劑提供了指導。

Facet Engineering and Pore Design Boost Dynamic Fe Exchange in Oxygen Evolution Catalysis to Break the Activity–Stability Trade-Off. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03481

3. Nat. Commun.: 剖幽析微：揭示Ni基LDH上析氧反應機理的電位依賴性轉變

析氧反應(OER)是一種在可持續能源和環境工程領域中重要的陽極半反應。然而，OER緩慢的動力學阻礙了其應用，因此，人們已經作出了巨大的努力來研究OER的機制，這是合理設計用于實際應用的高性能OER電催化劑的關鍵。

盡管Ni基LDH催化劑具有優異的OER性能，但其OER機理尚不清楚。理論計算在原子層面在闡明OER的反應機理方面起著至關重要的作用。然而，吸附質演化機理(AEM)、分子內氧偶聯(IMOC)和晶格氧機制(LOM)，實際上是具有競爭動力學(并且動力學對電位具有依賴性)的復雜反應網絡的三種理想化。

先前有關OER的理論研究比較了AEM和LOM之間的動力學，但迄今為止，還沒有理論研究對Ni基LDH催化OER的整個耦合反應網絡進行詳細的動力學和應用電位分析。

基于此，清華大學肖海課題組結合巨正則方法和微觀動力學模型，研究了M摻雜Ni基LDH(Ni(M)OOH，M=Ni、Co和Fe)催化OER的AEM、IMOC和LOM機理組成的耦合反應網絡中競爭動力學和電位之間的相互作用。

結果表明，隨著外加電位的增加，Ni(M)OOH從LOM向AEM轉變并逐漸占主導地位。在NiOOH和Ni(Co)OOH的過渡區，LOM和IMOCb的貢獻較小，這是由于LOM(特別是LOMa)在低η₀時由于最低的Δ?_PLS和O?O耦合勢壘而首先進行，但是隨著η₀的增加，AEM最終由于其最快的動力學和最低的O?O耦合勢壘以及它的負η₀系數而接管LOM。因此，耦合反應網絡中外加電位與競爭動力學之間的相互作用是LDH催化氧化過程中反應機理轉變的關鍵。

基于上述結果，可以看出LOM機制發生在所有Ni基LDHs上，雖然LOM機理可以有助于提升OER活性，但它消耗晶格氧，這可能導致隨后的催化劑溶解，從而降低催化劑的穩定性。上述研究結果發現，將Fe引入到Ni基LDH可以抑制LOM機制并促進了AEM，提高了催化劑的活性和穩定性。因此，其可以作為提高活性和穩定性的最佳策略來促進AEM機制。

此外，研究還發現，Fe摻雜可以抑制晶格氧的自由基特性，這可能是由于金屬?O鍵的離子性增強所致，這可能是抑制LOM以提高穩定性的另一種策略。綜上，該項工作建立了一個有效的計算方法來進行準確的預測和闡明OER的電位依賴機制，這為精確設計高效的OER催化劑提供了理論基礎。

Potential-dependent Transition of Reaction Mechanisms for Oxygen Evolution on Layered Double Hydroxides. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40011-8

4. Angew.: 半波電位僅為0.92 V_RHE! 富環氧鐵單原子位點促進電催化ORR

設計和開發高效經濟的氧還原反應(ORR)電催化劑對于質子交換膜燃料電池(PEMFCs)和金屬-空氣電池的發展至關重要。單原子催化劑(SACs)具有最大的金屬原子利用率和明確的活性中心而被認為是一種高效的ORR催化劑，特別是以FeN_x物種為活性中心的原子分散的Fe-N-C催化劑。FeN_x對ORR的內在催化活性與活性位點的電子結構高度相關，這可以通過原子水平的調控來實現。

有文獻報道，在SACs中引入雜原子如S、P、Cl等能夠有效提升催化劑的活性。然而，對這些雜原子在SACs中的作用仍缺乏深入的研究，因此迫切需要在原子水平上研究其催化機理以為高效催化劑的設計提供指導。

基于此，悉尼科技大學劉浩、上海大學吳明紅、多倫多大學張晉強和江蘇師范大學聶新明等通過實驗和理論計算對含硫和氧官能團(N-S和C-O-C)的單原子FeN₄催化劑(Fe₁/NSOC)進行了全面的研究。密度泛函理論(DFT)計算表明，S物種的存在導致在中心金屬單原子附近形成氧官能團(環氧基)，調節了Fe原子的電子結構；此外，在ORR過程中，C-O-C鍵的可逆裂解可以作為OH*中間體的錨定位點，有效地降低了反應能壘，進一步促進了ORR反應。

因此，所制備的Fe₁/NSOC催化劑表現出優越的ORR活性，其起始電位和半波電位分別為1.08和0.92 V_RHE，高于Fe₁/NC(1.06和0.89 V_RHE)、NSC(1.02和0.86 V_RHE)和商業Pt/C(1.02和0.88 V_RHE)。此外，該催化劑在恒定電壓下連續30000秒后保持了初始電流的97.5 %，并且反應后其結構沒有發生明顯變化，證明了Fe₁/NSOC在ORR過程中的顯著穩定性。

總的來說，這項工作在原子水平上闡述了錨定位點上物種的功能作用，這為設計具功能作用的單原子催化劑以提高能量轉換和存儲系統的催化性能提供了理論指導。

Epoxy-rich Fe Single Atom Sites Boost Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308349

5. AFM: WO₃/Ag上合金誘導的等離激元猝滅，實現工業廢水中Hg²⁺檢測/去除一體化

火力發電、冶金等人類活動使有毒汞物種在環境中過度積累，一旦處理不當，將對生態系統造成不可逆轉的損害。然而，目前大多數治理方法只能實現獨的檢測或去除汞離子(Hg²⁺)，這兩個獨立且不連續的過程增加了時間成本、人工費用和操作復雜性。

同時，普遍使用的胸腺嘧啶-汞離子-胸腺嘧啶和硫基有機結構具有環境毒性。此外，在Hg²⁺去除過程中，檢測的基礎和指導作用往往被忽視，嚴重制約了它們的實際應用。因此，開發工業廢水中Hg²⁺的一體化檢測、去除和回收系統，對于避免多次操作、提高生產效率和降低人工成本具有重要意義。

近日，華中科技大學翟天佑、李淵和中南大學蔣良興等通過化學浴沉積和光還原方法，成構建出WO₃/Ag肖特基異質結。基于WO₃單晶光生電子的定向遷移特性，Ag納米晶可以均勻分布在WO₃的(020)和(200)晶面上，形成界面肖特基異質結，有利于載流子的轉移。

當WO₃/Ag暴露于含Hg²⁺的環境中時，Ag/Ag⁺和Hg/Hg²⁺之間的氧化還原電位差導致在高分散的Ag表面原位形成Ag_2-xHg_x合金，從而實現對水溶液中Hg²⁺的吸附和捕獲。此外，Ag的d帶中心和費米能級位置的下移會導致更高的肖特基勢壘和等離激元猝滅，從而抑制LSPR效應并影響輸出的PEC響應，實現高精度檢測。

因此，在含200 μM Hg²⁺溶液中，WO₃/Ag光陽極對Hg²⁺表現出優異的吸附能力(884.95 mg g^?1)，并在12分鐘內達到100%去除/回收。并且，該催化劑實現了Hg²⁺的超低檢測限(0.296 nM)和寬檢測范圍(12.5 μM)。

此外，對于工業廢水，WO₃/Ag也表現出優異的Hg²⁺去除/回收能力，10批WO₃/Ag對工業廢水中Hg²⁺的去除率均在96%以上。綜上，因此，該項工作通過在一體化肖特基異質結上合金誘導的等離激元猝滅，實現了對痕量Hg²⁺的一體化檢測、去除和回收，為利用等離子體肖特基異質結構的一體化系統解決重金屬污染問題提供了范例。

All-In-One Detection, Removal and Recovery of Hg²⁺ in Industrial Wastewater with Plasmonic Schottky Heterostructures. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302809

6. Adv. Sci.: 1+1>2! Ru-W對中Ru和W位點協同促進電化學水分解制氫

可再生電力驅動的電解水技術為生產綠色氫氣提供了一種成本效益高且簡便的方法，被認為是實現未來碳中和的關鍵。在酸性電解液中進行析氫反應(HER)需要使用貴金屬基陽極催化劑和昂貴的質子交換膜，這限制了酸性HER的大規模應用。

因此，堿性析氫反應引起了人們的廣泛關注。近年來，Pt基材料是高效析氫的基準材料，但其稀缺性限制了其實際應用。Ru作為Pt族金屬之一，在高效析氫催化劑的開發方面具有潛在的應用價值。

然而，氫和羥基物種在Ru物種上的強吸附阻礙了進一步的水解離、氫解吸和結合過程，嚴重影響了HER活性。因此，迫切需要選擇性地調控Ru的電子結構來微調氫和羥基物種的吸附和脫附能力以實現高效電催化堿性HER。

基于此，西北大學屈云騰、冷坤岳和深圳職業技術大學李曉琳等采用晶格限域策略，通過陽離子交換構建了具有Ru-W對的Ru單原子摻雜WO₂納米顆粒(Ru-W/WO₂-800)。

結果表明，Ru-W/WO₂-800表現出優異的HER性能，其在堿性條件下達到10 mA cm^?2電流密度時的過電位僅為11 mV，Tafel斜率為31.3 mV dec^?1，以及在50 mV處的質量活性高達5863 mA mg_Ru^?1。同時，該催化劑在250 mA cm^?2電流密度下連續運行500小時而沒有發生明顯的活性衰減，并且反應后材料的結構未發生變化，證明其具有優異的穩定性。

實驗結果和理論計算表明，Ru-W/WO₂-800中的Ru位點的E_absOH高于Ru₁/WO₂-800中的Ru位點和Ru SAC中的Ru位點，表明Ru-W對的存在減弱了Ru-OH相互作用。同時，Ru-W/WO₂-800中W位上和WO₂-800中W位上的W-OH之間的強相互作用進一步證明了Ru-W/WO₂-800中Ru-W雙原子位點上OH吸附的優化。

此外，Ru-W/WO₂-800還具有優越的水解離能，其中*H吸附在Ru位點，*OH吸附在W位點。因此，鍵合在WO₂晶格中的Ru-W對位點為Ru-W/WO₂-800催化HER提供了優勢：1.快速的OH轉移性能；2.優越的水解能力；3.優化的氫吸附能，W位點和Ru位點協同促進了HER活性。

Ru–W Pair Sites Enabling the Ensemble Catalysis for Efficient Hydrogen Evolution. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202303110

7. ACS Catal.: 無需計算和理論實驗，數據驅動快速篩選TMD基Z型光催化劑

光催化技術已成為解決環境污染和全球化石燃料消耗等緊迫問題的一種可持續發展的策略。Z型異質結由于具有寬的太陽光吸收光譜和具有強氧化還原能力的光生載流子，在光催化技術領域引起了廣泛的關注。因此，開發和設計有效的Z型光催化異質結構對于光催化技術的進一步發展具有重要意義。

目前，通過實驗或理論計算對異質結構進行篩選引起了人們的廣泛關注，但是該手段具有價格昂貴的局限性。基于此，新加坡國立大學沈雷和重慶大學周苗等提出了一種高效的數據驅動快速篩選范德瓦爾斯(vdW) Z型異質結，繞過了昂貴的計算和實驗的需求。

具體而言，研究人員首先計算了18種實驗合成的H相過渡金屬硫族化合物(TMD)的Heyd–Scuseria–Ernzerh泛函(HSE)電子結構，即HfTe₂，MoS₂，TiSe₂，WSe₂，ZrSe₂，CrSe₂，HfSe₂，TiTe₂，WTe₂，ZrS₂，CrTe₂，HfS₂，TiS₂，WS₂，CrS₂，MoSe₂，MoTe₂和ZrTe₂。

利用它們的HSE電子結構和Anderson規則，團隊在153個異質結構(由18個TMD形成)中篩選了112個具有Ⅱ型帶排列異質結。隨后，又在這112種Ⅱ型異質結中篩選出20種材料，并系統地計算了它們的HSE電子結構、電荷轉移量和內置界面電場。利用來自18個TMD和20個vdW異質結的數據，開發了一種稱為Allen“材料”電負性(Δχ_m)的新描述符。

值得注意的是，這不同于傳統的鮑林電負性，Δχ_m適用于原子，并且這個材料電負性描述符能夠從112個Ⅱ型異質結中進一步確定總共27個Z型異質結，而不需要對大量的異質結催化劑進行昂貴的HSE計算。

其中，在篩選出的27種材料中的3個已在文獻中報道，其余24個至今未見報道。最后，對27種候選結構進行了優化，選取6種具有最小晶格失配的Z型異質結構(TiS₂/CrSe₂，TiS₂/MoS₂，TiS₂/MoSe₂，TiSe₂/MoSe₂，TiS₂/WS₂和TiSe₂/WSe₂)，并通過密度泛函理論進行了驗證。

同時，光學計算表明，TiS₂/CrSe₂具有近紅外光吸收和較大的反應驅動力，顯示出巨大的光催化應用潛力。綜上，數據驅動的有效描述符的發現不僅有效篩選出具有應用潛力的Z型異質結，而且為開發高效的催化劑以加速太陽能制氫、CO₂還原等重要光催化反應的發展提供了簡單而有效的手段。

Data-Driven Discovery of Transition Metal Dichalcogenide-Based Z-Scheme Photocatalytic Heterostructures. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02315

8. ACS Energy Lett.: 控制CO在串聯電極上擴散，促進尿素電合成中間體NH₂形成

用于尿素電合成的含氮反應物包括NH₃、N₂、氮氧化物(NO_x)和硝酸鹽/亞硝酸鹽(NO₃^?/NO₂^?)。其中，NH₃主要由工業Haber–Bosch工藝生產，該工藝需要高能量投入，每生產一噸NH₃排放1.9噸CO₂；由于N≡N的鍵能較高(941 kJ mol^-1)，N₂的活化仍然具有挑戰性，限制了其進一步的還原；NO_x的生物毒性阻礙了其在尿素電合成中的直接應用。

相比之下，NO₃^?/NO₂^?被廣泛用作氮源，與CO₂還原耦合以有效地電合成尿素。然而，通過與CO₂偶聯，NO₃^?合成尿素的路線涉及復雜的質子耦合電子轉移步驟，導致尿素電合成的選擇性較低，并且C?N偶聯的高能壘限制了尿素的電合成效率。因此，設計高活性的催化劑是加速尿素電合成中C?N偶聯反應動力學的關鍵。

近日，合肥工業大學吳玉程、張劍芳和辛辛那提大學吳景杰等設計了一種Cu/ZnO疊層氣體擴散電極(GDE)，其能夠選擇性電催化選擇性共還原CO₂和NO₃^?合成尿素。具體而言，在尿素合成過程中，CO₂還原產生的*CO和NO₃^?還原產生的*NH₂等反應中間體的分布對級聯C?N偶聯反應速率起著至關重要的作用。

因此，選擇用于NO₃^?還原成NH₃的Cu催化劑和用于CO₂還原成CO的ZnO催化劑來構建具有Cu和ZnO疊層的串聯GDE。在流動池中，ZnO在入口處產生的CO流向Cu下游，促進了NO₃^?加氫脫氧生成*N中間體，隨后生成*NH₂中間體。

以前的工作表明，尿素是由*CO和*NH₂中間體的C?N偶聯產生，尿素的生成速率由RDS動力學決定: r_urea=k[*CO][*NH₂]²。由于θ_*CO和θ_*NH2的反應級數均為正，因此提高催化劑表面的θ_*CO和θ_*NH2可以提高C?N偶聯反應速率。在堆疊的GDE中，上游的ZnO在入口處提供高的局部CO濃度，集中的CO轉化為高θ*CO，而較高的θ_*CO有利于在Cu位點將NO₃^?還原為*NH₂，從而導致較高的θ_*NH2，這反過來又促進了向尿素生產的C?N偶聯反應。

此外，與傳統的純Cu氣體擴散電極相比，堆疊的氣體擴散電極由于延長了停留時間而提高了CO和NH₂的轉化率。因此，在室溫條件和?0.3 V電壓下，具有最佳ZnO/Cu面積比(Cu_1.0/Zn_0.5)的疊層GDE上CO₂和NO₃^?共還原為尿素的法拉第效率高達37.4%，產率高達3.2 μmol h^-1 cm^-2。

Spatial Management of CO Diffusion on Tandem Electrode Promotes NH₂ Intermediate Formation for Efficient Urea Electrosynthesis. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00824