在非均相催化劑上將CO₂加氫制成甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)或合成天然氣是減少CO₂排放，以及減緩溫室效應的有吸引力的方法。事實上，CO₂加氫是一個結構敏感的反應，其中催化劑粒徑是控制活性和產物選擇性的關鍵。

根據前人報道，原子分散的孤立金屬位點有利于逆水氣變換(RWGS)反應，而金屬簇是CO₂甲烷化的活性位點。然而，人們對結構敏感性的機理認識尚不完善，并且活性中心變化與催化性能之間的關系有待進一步研究。

與其它金屬催化劑相比，負載型Re催化劑在CO₂加氫反應中表現出優異的本征反應活性，且產物選擇性對Re粒徑較為敏感。因此，華中科技大學郭利民課題組構建了具有不同Re粒徑的Re/TiO₂催化劑，并且隨著顆粒尺寸的增大，CO₂轉化呈現出波浪式的、尺寸依賴的活性。

具體而言，粒徑小于1 nm時，催化劑上主要發生逆水煤氣變換反應(RWGS)；粒徑大于1 nm時，催化劑上主要發生CO₂甲烷化反應，這種變化趨勢可能是由于活性中心的種類和相應的催化機理不同。

對于RWGS，吸附在周邊位點的CO₂可以在Re₁/TiO₂被氫化為甲酸鹽，隨后甲酸鹽轉化為CO并以低能壘脫附；隨著粒徑的增大，Re-Re鍵出現，Re-CO鍵的強度逐漸增強，導致RWGS反應速率降低。

對于CO₂的甲烷化，邊緣位點也要考慮其中。CO₂在Re團簇上的氫化遵循兩步路徑，即CO₂最初以CO的形式被解離吸附，以及CO隨后氫化成甲烷。在第一步中，邊緣位點和周邊位點都可以激活CO₂，并且過量的氧陽離子部分氧化了Re團簇；在第二步反應中，CO的穩定性和反應活性對甲烷化反應起決定性作用，位于邊緣的原子比周邊的原子更有利于甲烷的生成。

此外，研究人員還觀察到CO₂甲烷化和邊緣位點之間的強相關性，這是因為CO和周邊位點之間的相互作用太強，不允許進一步加氫。總的來說，單個Re原子催化劑的周邊位置使得CO₂能夠通過甲酸根途徑完成RWGS反應，而Re簇的邊緣位置更傾向于氧化還原途徑生成CO和隨后CO加氫生成CH₄。

Size-Dependent Active Site and Its Catalytic Mechanism for CO₂ Hydrogenation Reactivity and Selectivity over Re/TiO₂. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01735