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1. Adv. Funct. Mater.：調控磷化鎳的電子結構及脫氫動力學實現(xiàn)肼輔助海水產氫

催化頂刊集錦：Nature子刊、Angew.、AFM、AM、Nano Energy、ACS Energy Lett.等！

氫氣因其能量密度高、零碳排放等優(yōu)點被認為是極具前景的候選能源。其中，可再生電力驅動的電解水在環(huán)保制氫方面具有巨大的前景。用無限的海水替代稀缺的淡水資源是滿足綠色能源經濟發(fā)展的有效策略。

一般來說，海水電解涉及兩個反應：陰極的析氫反應(HER)和陽極的析氧反應(OER)，由于OER的動力學較為緩慢，因此限制了電解水的效率。此外，在堿性條件下，競爭性氯氧化反應(ClOR)可能在工業(yè)電流密度(>500-1000 mA cm^-2)下形成次氯酸鹽(ClO^–)，這阻礙了海水分解的進程。這一問題可以通過用熱力學上更有利的肼氧化反應(HzOR)來克服。

因此，將HzOR與無成本的海水電解耦聯(lián)，不僅降低了產氫電壓，還有效避免了ClOR以及在不使用額外氧化劑的情況下去除廢水中的有毒肼的可能性，可謂一舉三得。

基于此，青島科技大學王磊等人在泡沫鉬鎳(MNF)上制備了具有豐富P空位(P_V)的摻鉬Ni₂P納米片陣列催化劑(Mo-Ni₂P_v@MNF)，其可以通過耦合HER和HzOR在海水中進行無Cl制氫。

本文首先評估了制備的催化劑在室溫(25℃)條件下，在1.0 M KOH電解質中的HER和OER活性，并與Pt/C、MNF和RuO₂催化劑進行比較。研究后發(fā)現(xiàn)，Mo-Ni₂P_v@MNF催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER和OER活性，僅需要259和410 mV的低過電位就能分別達到-3000和1000 mA cm^-2的工業(yè)電流密度，這顯著低于MNC(482和500 mV)、MNF(538和700 mV)和Ni₂P_v@MNF(412和450 mV)。

鑒于Mo-Ni₂P_v@MNF在1.0 M KOH電解質中優(yōu)異的HER/OER催化活性，本文進一步評估了其在堿性模擬海水(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)和堿性天然海水(1.0 M KOH+海水)中的電催化性能。

正如預期的那樣，Mo-Ni₂P_v@MNF在堿性模擬海水和堿性天然海水電解質中仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性。Mo-Ni₂P_v@MNF在堿性天然海水電解質中實現(xiàn)-3000 mA cm^-2的工業(yè)電流密度，只需要303 mV的過電位。更加重要的是，Mo-Ni₂P_v@MNF在1.0 M KOH+海水+0.5 M N₂H₄中，分別需要62和126 mV的極低電位就能達到500和1000 mA cm^-2的高電流密度。

然后，在沒有N₂H₄的堿性海水體系中，OER則需要較高的電位(1.75~1.81 V)才能達到相同的電流密度。令人印象深刻的是，Mo-Ni₂P_v@MNF作為雙功能催化劑，其具有良好的整體肼分解(OHzS)活性，在1000 mA cm^-2的電流密度下的電壓低至571 mV，并可在1000小時的超長時間內保持穩(wěn)定。

為了了解P_v和Mo摻雜在Mo-Ni₂P_v中對其HER和HzOR的作用，本文進行了密度泛函理論計算。研究后發(fā)現(xiàn)，Mo-Ni₂P_v內部存在大量的電子積累和消耗，這表明在Ni₂P晶體中存在明顯的電子轉移。

P_v的存在使得電子在Ni 3d和P 2p重疊區(qū)域耗散，而在單個Ni和P原子上聚集。總的來說，P_v減弱了Ni 3d和P 2p之間的軌道雜化，提高了P_v附近的Ni和P原子的電子密度。此外，研究發(fā)現(xiàn)，Ni₂P和Mo-Ni₂P的d帶中心分別為-1.752 eV和-1.903 eV，更接近費米能級，這表明其吸附能力較強，但不利于脫附。

而Mo-Ni₂P_v的-2.293 eV的d帶中心距離費米能級較遠，有利于中間體的脫附和后續(xù)的電化學反應。除此之外，從HER的自由能圖可以看出，相比于Ni₂P(-0.485 eV)和Mo-Ni₂P(-0.239 eV)，Mo-Ni₂P_v表面的ΔG_H*(-0.171 eV)更接近于0 eV，這表明Mo-Ni₂P_v對HER具有良好的H^*吸附/脫附動力學。

通過比較不同催化劑脫氫步驟的自由能變化可以得出，對于Ni₂P、Mo-Ni₂P和Mo-Ni₂P_v的HzOR，從^*N₂H₄脫氫到^*NHNH₂是電位決定步驟(PDS)。Mo-Ni₂P_v(0.40 eV)的PDS的ΔG低于Mo-Ni₂P(0.65 eV)和Ni₂P(1.11 eV)，這證明Mo摻雜和P_v協(xié)同改善了HzOR的本征動力學。

同時，與Ni₂P(-0.70 eV)和Mo-Ni₂P(-1.21 eV)相比，Mo-Ni₂P_v表現(xiàn)出更負的ΔG_*N2H4(-1.65 eV)，這更有利于N₂H₄的吸附和進一步的催化氧化。上述結果表明，Mo摻雜和P缺陷極大地優(yōu)化了Mo-Ni₂P_v的電子結構，從而促進了HER的氫吸附和HzOR過程中脫氫的熱力學過程。總之，本文的研究結果為未來高效催化劑的制備提供了一定的思路。

Modulation of Electron Structure and Dehydrogenation Kinetics of Nickel Phosphide for Hydrazine-Assisted Self-Powered Hydrogen Production in Seawater, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300625.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300625.

2. Nat. Commun.：調控局部類酸微環(huán)境實現(xiàn)高效析氫

利用可再生能源進行電解水實現(xiàn)的電催化析氫反應(HER)在未來的能源經濟發(fā)展中很有前景。然而，由于質子濃度較低，中性/堿性介質中的HER動力學比在酸性環(huán)境中要緩慢得多。因此，即使是最優(yōu)異的Pt催化劑，在中性/堿性介質中的活性也比在酸性介質中低2到3個數量級。

研究表明，HER的動力學與電極材料的性質和電解質-固體界面催化位點附近的局部反應微環(huán)境密切相關。迄今為止，研究人員通過引入親氧活性元素、異質結構、應變工程等多種方法改進催化劑的催化性能，在促進電極反應動力學方面取得了實質性進展。

然而，這些研究策略仍然無法在非酸性電解質中取得重大突破。因此，選擇合適的體系，最大限度地通過多種物理化學效應來創(chuàng)造局部的類酸環(huán)境，將為提高催化劑在非酸性電解質中的電催化性能和設計更高效率的電催化劑提供一種替代方法。

基于此，浙江大學王勇等人合成了一種Ir-H_xWO₃催化劑，該催化劑在中性介質中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。

為了測試制備的催化劑在非酸性環(huán)境下是否具有優(yōu)異的催化性能，本文在典型的三電極體系中測試了制備的催化劑的催化性能(1 M PBS和0.5 M H₂SO₄)，并與商業(yè)20wt% Pt/C和10wt% Ir/C催化劑進行對比。測試后發(fā)現(xiàn)，在中性條件下，Ir-H_xWO₃的HER活性和動力學與在酸性介質下相似。具體來說，在150 mV的過電位下，Ir-H_xWO₃可以在中性介質中達到256 mA cm^-2的電流密度，但在酸性介質中卻只能增加到277 mA cm^-2。

眾所周知，Pt/C和Ir/C電催化劑在不同電解質中的性能存在顯著差異。當過電位為150 mV時，Pt/C和Ir/C在酸性介質中達到的電流密度分別是在中性介質中達到的電流密度的2.62倍和6.18倍。顯著降低的Tafel斜率也表明，HER催化動力學與質子濃度密切相關。

這些結果證實了傳統(tǒng)碳負載金屬催化劑表現(xiàn)出高度依賴pH的催化活性，而H_xWO₃在金屬催化劑周圍創(chuàng)造了類酸性的微環(huán)境，從而使得催化劑在缺乏質子的中性介質中獲得了優(yōu)異的催化活性和加速的反應動力學。同時，Ir-H_xWO₃也是在中性介質中性能最好的HER電催化劑之一。為了突出類酸性微環(huán)境的實際意義，本文進一步利用Ir-H_xWO₃催化劑組裝了一個實際的陰離子交換膜水電解裝置。

在相同電池電壓下，由Ir-H_xWO₃/CFP(±)組成的裝置的電流密度明顯高于(-)Pt/C+Ir/C(+)。具體來說，在10 mA cm^-2的電流密度下，Ir-H_xWO₃/CFP(±)基陰離子交換膜水電解裝置的電壓為1.78 V，遠低于(-)Pt/C+Ir/C(+)(2.05 V)。

本文通過電致變色過程和相應的理化表征證明了，對于催化劑Ir-H_xWO₃，質子自發(fā)的插入WO₃并在Ir周圍創(chuàng)造了局部類酸性微環(huán)境。Operando Raman測試、選擇性中毒實驗和動力學同位素效應實驗證實了H_xWO₃的晶格氫物質與Ir之間存在著協(xié)同作用，即Ir位點上的Volmer過程被急劇推進形成Ir-H^*，隨后Ir-H^*與鄰近活化的WO-H^*通過界面Tafel步驟自發(fā)重組形成H₂分子，從而保持了較高的反應速率，這一結果也被理論計算所證實。

因此，與Ir/C和Pt/C體系相比，Ir-H_xWO₃催化劑打破了傳統(tǒng)的pH依賴性動力學限制，在中性介質中顯示出與在酸性介質中接近的性能。受H_xWO₃導致的局部類酸性微環(huán)境啟發(fā)，有望將Ir-H_xWO₃擴展到其他M-H_xWO₃體系(M=Pt，Ru，Pd，Co和Ni)。

研究后發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的M-碳催化劑相比，M-H_xWO₃體系(M=Pt，Ru，Pd，Co和Ni)的過電位顯著降低，反應動力學加速，這再次證實了H_xWO₃提供的局部類酸性微環(huán)境從根本上增強了催化劑在中性介質中的HER活性。總之，本文的研究結果為未來以更合理和更精確的方式來調控局部反應環(huán)境進而設計高性能的催化劑提供了見解。

Tailoring a Local Acid-like Microenvironment for Efficient Neutral Hydrogen Evolution, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39963-8.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39963-8.

3. Nano Energy：缺電子釕團簇實現(xiàn)安培級電流密度析氫

氫氣(H₂)具有較高的能量密度和環(huán)境友好特性，被認為是替代化石燃料的合適能量載體。在各種析氫技術中，堿性條件下的電解水具有產物純度高、零碳排放等優(yōu)點，被認為是一種很有前景的析氫技術。

值得注意的是，電催化劑在堿性電解質中的析氫反應(HER)性能強烈地依賴于水解離過程和隨后的氫結合過程。為了克服堿性HER過程遲緩的動力學，合理設計堿性HER催化劑，優(yōu)化水解離和H吸附/脫附的能壘至關重要。作為鉑族元素的釕(Ru)具有較低的價格和快速H吸附的能力，是一種有潛力的HER催化劑。雖然Ru和H原子之間的強相互作用有利于H吸附，但過于強的Ru-H鍵反而阻礙了H脫附效率，導致催化劑在堿性介質中的HER性能不理想。

因此，考慮到H原子的吸附/脫附平衡對Ru基HER電催化劑的設計至關重要，浙江工業(yè)大學戴啟洲和浙江大學侯陽(共同通訊)等人在計算結果的指導下，制備了一種尺寸小于2 nm的三維Ru團簇催化劑，該團簇被固定在球形碳殼包裹的Ni顆粒(Ru/Ni@C)上。

為了研究Ru/Ni@C的電催化HER活性，本文采用典型的三電極體系，在飽和Ar的1.0 M KOH電解質中進行了電化學測試，并與Ni@C、商業(yè)Pt/C和Ru/C進行了對比。在10 mA cm^-2的電流密度下，Ni@C表現(xiàn)出較差的HER活性，其過電位高達231 mV。而商業(yè)Ru/C在10 mA cm^-2下表現(xiàn)出一定的HER活性，其過電位為71 mV。相反，Ru/Ni@C表現(xiàn)出十分出色的HER活性，降低了15 mV的過電位(10 mA cm^-2)，這表明Ru團簇和碳殼內的Ni NPs的強相互作用有助于Ru/Ni@C展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

值得注意的是，Ru/Ni@C的堿性HER活性甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C。對于和其他已經報道的基于貴金屬的堿性HER電催化劑相比，Ru/Ni@C是最先進的HER催化劑之一。考慮到Ru/Ni@C的工業(yè)應用，催化劑的電催化活性和在高電流密度下的穩(wěn)定性是至關重要的因素。

令人滿意的是，達到1.0 A cm^-2的安培級電流密度，Ru/Ni@C只需要309 mV的低過電位，這比其他對比催化劑的過電位都要小得多，這表明Ru/Ni@C的HER活性較好。更加令人印象深刻的是，Ru/Ni@C只需要452和585 mV的低過電位，就可以實現(xiàn)2.0和3.0 A cm^-2的更高電流密度，這表明Ru/Ni@C在工業(yè)應用方面具有巨大的潛力。

為了更好地理解Ru/Ni@C中活躍的Ru團簇增強HER活性的潛在機制，本文進行了密度泛函理論計算。Bader電荷結果表明，在Ru/Ni@C中引入Ru團簇后，更多的電子被轉移出Ru團簇，而Ni NP則接收了這些電子，這意味著電荷在Ru團簇處發(fā)生了重新分布，促進了對Ru團簇活性的微妙調節(jié)。

為了進一步闡明Ru/Ni@C中電子環(huán)境的改變，本文還計算了PDOSs。計算后發(fā)現(xiàn)，Ru/Ni@C和Ni@C的d帶中心相對于費米能級分別為-1.66 eV和-1.62 eV，這說明引入Ru團簇后，d帶中心離費米能級較遠。這種下降表明H中間體和活性位點之間的相互作用減弱，從而促進了氫氣從Ru/Ni@C表面的脫附。此外，Ni@C的水吸附能(ΔG_H2O)高達3.48 eV，這阻礙了水解離形成H中間體，進而導致了遲緩的HER動力學。

相反，Ru/Ni@C的ΔG_H2O下降到-1.07 eV，這表明引入的Ru團簇有效地斷裂HO-H鍵形成H中間體。此外，與Ni@C(2.82 eV)相比，Ru/Ni@C的H中間體結合自由能(ΔG_H*)為0.62 eV，更接近最優(yōu)值。

因此，根據理論計算和原位測試結果可以合理地得出結論：Ru/Ni@C中的Ru團簇將電子轉移到碳殼內的Ni NPs，從而形成了缺電子的Ru位點，進而降低了水解離能壘，優(yōu)化了質子在Ru/Ni@C上的吸附，最終促進了整個堿性HER過程。總之，這項工作為合理設計具有強電子-金屬-載體相互作用的高活性團簇催化劑提供了一種有價值的策略。

Theory-guided Design of Electron-deficient Ruthenium Cluster for Ampere-level Current Density Electrochemical Hydrogen Evolution, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108694.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108694.

4. Nat. Commun.：暴露高熵合金位點的介孔多金屬納米球催化劑實現(xiàn)高效析氫

多金屬合金(MMA)納米材料由于其優(yōu)異的理化性能，在催化、光子學、生物醫(yī)學等領域得到了廣泛的應用。MMA的組成靈活性和多元素協(xié)同性為優(yōu)化性能和克服單元素金屬的局限性提供了更多的機會。MMA中金屬元素數量的增加可能導致熵的增加。

最近，MMA材料的熵精細地調節(jié)了反應物和與活性位點結合的中間體的吸附，從而提高了催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。特別是，對MMAs進行納米結構工程，如超微納米粒子、核殼納米粒子、納米線和亞納米帶是提高其性能的有效方法。因此，有必要設計具有特定形貌和組成的納米結構的MMA，以增加納米結構的豐富度，并探索結構-性能的關系。

基于此，昆士蘭科技大學廖婷和早稻田大學Yusuke Yamauchi(共同通訊)等人合成了一種PtPdRhRuCu介孔納米球(PtPdRhRuCu MMNs)催化劑，該催化劑在較寬的pH范圍內展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER性能。

本文首先評估了單金屬催化劑的HER性能，發(fā)現(xiàn)在Rh MNs、Pd MNs、Ru NPs和Cu NPs中，Pt MNs表現(xiàn)出最優(yōu)異的活性。然后，Pt基合金(包括二元、三元、四元、五元合金)被逐步測試，以確定在堿性介質中的最佳HER催化劑。結果表明，在Pt基催化劑中，PtPdRhRuCu MMNs表現(xiàn)出最高的本征HER活性和離子遷移。

為了進行比較，本文選擇了Pt MNs和20wt% Pt/C作為參考催化劑。在Ar飽和的1.0 M KOH水溶液中，PtPdRhRuCu MMNs的HER活性遠高于Pt MNs和Pt/C。其中，當電流密度(j)為10 mA cm^-2時，PtPdRhRuCu MMNs的過電位最低(10 mV)，分別優(yōu)于Pt和Pt/C的43和52 mV。

除堿性電解質外，本文進一步研究了PtPdRhRuCu MMNs在酸性(0.5 M H₂SO₄)和中性(1.0 M PBS)介質中的HER性能，以評估其普適性。在0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS電解質中，在10 mA cm^-2的電流密度下，PtPdRhRuCu MMNs的過電位分別為13 mV和28 mV。

總的來說，純Pt催化劑在酸性條件下的HER性能顯著高于其在堿性和中性條件中的HER性能，這與MMN催化劑有很大的不同，具有優(yōu)異的HER性能的PtPdRhRuCu MMNs可以應用于各種類型的全水解。

基于以上討論，PtPdRhRuCu MMNs在各種電解質中優(yōu)越的電催化HER性能可以歸因為：(1)核殼介孔結構和大的暴露介孔具有較高的原子利用率、豐富的活性高熵合金位點和有效的質量轉移；(2)穩(wěn)定的納米結構和結晶度保證了其長期穩(wěn)定性；(3)不同原子之間的強協(xié)同電子效應有助于電子結構的微調和對HER活性的調節(jié)；(4)多金屬元素的結合，實現(xiàn)了低水解離能壘和最優(yōu)ΔG_H*值。

本文多金屬的PtPdRhRuCu MMNs優(yōu)異的催化性能依賴于活性金屬位點及其配位金屬的協(xié)同作用，而不是單獨金屬的作用，這有利于其在較寬的pH范圍內展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性。

此外，該策略還可擴展到其他MMA的合成，如PtPdCuNiCo和PtPdCuNiCoMo MMNs。總之，深入了解多種金屬元素前體在化學還原過程中的不同還原行為，可以幫助設計出高性能的納米材料，這將促進材料科學和催化的研究。

Mesoporous Multimetallic Nanospheres with Exposed Highly Entropic Alloy Sites, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39157-2.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39157-2.

5. Adv. Mater.：軸向Fe₄C原子團簇實現(xiàn)的d軌道電子離域促進Fe-N-C展現(xiàn)優(yōu)異的氧還原性能

Fe-N-C是目前質子交換膜燃料電池(PEMFCs)中替代Pt基氧還原反應(ORR)催化劑最具潛力的非貴金屬催化劑之一，可極大地促進PEMFCs的可持續(xù)發(fā)展，滿足能源多樣化的需求。基于大量的實驗證據和理論計算，F(xiàn)e-N₄作為催化活性中心已被廣泛證明具有獨特的d帶電子結構，這對ORR過程極為有利。根據Sabiter原理，F(xiàn)e-N₄可以通過d-p軌道的適度電子相互作用高效地完成ORR過程。因此，近年來大量的研究集中在調節(jié)Fe-N₄的d-軌道電子結構以獲得更高的催化性能上。

基于此，深圳大學隋旭磊和王振波(共同通訊)等人利用軸向Fe₄C原子團簇構建了以Fe-吡咯N₄為本征活性中心的Fe-N-C催化劑，該催化劑在酸性環(huán)境中顯示出優(yōu)異的ORR活性。

本文利用旋轉環(huán)盤電極(RRDE)，在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中測試了所有催化劑的ORR電催化性能。首先，具有不同F(xiàn)e：N(質量比)比例的催化劑具有不同的催化性能。當Fe：N比為2：1時的Cyan-Fe-N-C的半波電位(E_1/2)為0.815 V。在此Fe：N比下，具有最佳Fe含量活性的Cyan-Fe-N-C催化劑的催化活性(E_1/2)最高可達0.836 V，比Pt/C催化劑(60 μg_pt cm^-2，E_1/2=0.855 V)僅低19 mV，這也是目前報道的ORR催化劑中最好的催化劑之一。

在不含N源(氨腈，Cyanamide)的相同條件下，F(xiàn)e-N-C催化劑的性能(E_1/2=0.794 V)與傳統(tǒng)Fe-ZIF得到的Tra-Fe-N-C(E_1/2=0.797 V)相似。

此外，Cyan-Fe-N-C在0.8 V時的ORR動力學電流密度(J_k)為14.79 mA cm^-2，超過了Fe-N-C的J_k(4.87mA cm^-2)。為了進一步探究Fe₄C對不穩(wěn)定的Fe-吡咯N₄的影響，本文還進行了長期穩(wěn)定性測試。

測試結果表明，經過5000次循環(huán)測試后，F(xiàn)e-N-C的半波電位顯著損失了31 mV，而Cyan-Fe-N-C的半波電位僅損失了11 mV。此外，Cyan-Fe-N-C的半波電位在10000次循環(huán)后僅下降了14 mV，這一度表明在酸性介質中存在穩(wěn)定的Fe-吡咯N₄結構。

本文的研究結果表明，使用強配位的鐵-氨腈螯合物作為鐵源，在原子分散的Fe-吡咯N₄活性中心周圍生成了大量均勻分散的Fe₄C原子團簇。本文還系統(tǒng)地闡明了單原子與團簇之間的相互關系，表明Fe₄C原子團簇比Fe和Fe₃C原子團簇更有利于促進Fe d軌道電子的離域。此外，F(xiàn)e-吡咯N₄結構中d軌道電子的離域豐富了Fe-N₄鍵的電荷分布，穩(wěn)定了Fe-吡咯N₄結構。

更重要的是，基于本文的密度泛函理論計算和原位光譜分析可以得知，由于催化過程中電子的離域效應，優(yōu)化的OH^*吸附可以顯著改善催化劑的催化性能。本文的工作主要集中在研究Fe-N結構的電子分布而不是Fe電子結構上，本文的研究結果也為如何提高單原子催化劑的本征催化活性提供了新的更深入的觀點。

D-orbital Electron Delocalization Realized by Axial Fe4c Atomic Clusters Delivers High-Performance Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202305945.

https://doi.org/10.1002/adma.202305945.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：調節(jié)局部CdS同質結的d帶中心以改善其光催化水分解性能

有效地將太陽能轉化為可再生燃料，對于克服當前的能源危機和氣候挑戰(zhàn)具有重要意義。氫氣燃料具有能量密度高、無碳排放的優(yōu)點，被認為是實現(xiàn)碳平衡的最友好的資源之一。研究人員已經通過一系列人工光催化劑，吸收光子并將其轉化為化學燃料H₂，深入探索了光催化水分解。在光催化水分解過程中，加速的載流子轉移動力學以及其含氧合中間體活化和轉化的不受阻礙的表面反應動力學過程是迫切需要的，但目前尚未解決。

基于此，寧波大學姜淑娟、山東師范大學孫傳智和寧波工程學院宋少青(共同通訊)等人通過高、低指數面來調節(jié)d帶中心，優(yōu)化了催化劑對關鍵中間體(^*-OH和^*-O)的吸附和活化，使得CdS催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化水分解性能。

當光子照射λ≥420 nm時，在CdS_h/l同質結光催化劑上，隨著照射時間的延長，H₂和O₂的生成速率增加。例如，CdS_h/l-2光催化劑上的H₂/O₂產率隨照射時間的增加而增加，其H₂和O₂的生成速率為96.00/48.00 μmol h^-1。

相比之下，在相同的條件下，在CdS上沒有觀察到光催化水分解的發(fā)生，這可能主要歸因于兩個因素，包括光生載流子的動態(tài)遷移和暴露于反應物的低比面積。雖然CdS_h/l-1(59.22/40.78)、CdS_h/l-3(60.08/39.92)與CdS_h/l-2(59.90/40.10)的LIF(低指數面，110)/HIF(高指數面，002)比值差異雖小于1%，但其催化性能明顯低于CdS_h/l-2。

為了說明h/l比對催化劑催化性能的影響，本文利用Mg(OH)₂·4MgCO₃·xH₂O在550 ℃和1050 ℃煅燒得到的MgO模板，分別制備了LIF(110)/HIF(002)為57.12/42.88和63.18/36.82的兩個催化劑，并分別標記為CdS_h/l-L和CdS_h/l-H。

對于兩種光催化劑體系，當LIF(002)或HIF(110)的比例相對于CdS_h/l-2大幅增加時，其在可見光照射下的光催化析氫/析氧性能急劇下降，分別為14.00/7.00 μmol h^-1(CdS_h/l-L)和6.00/3.00 μmol h^-1(CdS_h/l-H)，甚至遠低于CdS_h/l-1和CdS_h/l-3。隨后，在AM 1.5 G照射下，對于CdS_h/l-2，其H₂/O₂產率為32.00/16.00 μmol h^-1，STH值為0.94%。

之后，本文還探究了溫度對氣體析出速率和STH的影響，對CdS_h/l-2進行了控制溫度條件下的光催化水分解性能測試。可以看出，在25~65 ℃的溫度范圍內，H₂/O₂的析出速率從32.00/16.00 μmol h^-1增加到了77.28/38.64 μmol h^-1，其STH也從0.94%增加到2.20%。

本文通過優(yōu)化高、低指數面的比例調控了催化劑d帶中心，進而調控了^*-OH和^*-O在還原活性位點和氧化活性位點上的化學吸附和反應轉化，有效地活化了局部CdS同質結光催化劑，使H₂O分解為H₂和O₂。在AM 1.5 G激發(fā)下，水可以持續(xù)地分解成H₂和O₂，催化劑的STH高達2.20%。

電荷轉移和相應的表面氧化還原反應的動力學已經通過原位漫反射紅外傅立葉變換光譜、霍爾效應和密度泛函理論計算得到了證實，具體而言：1)e^–和h⁺被促進轉移到具有局域場的活性CdS同質結的還原性HIF(002)和氧化性LIF(110)上；2)中間體^*-OH脫氫和^*-O耦合，可在還原和氧化面上動態(tài)完成，分別促進了H₂和O₂生成。總之，本研究不僅提供了一種解決光催化水分解動力學瓶頸問題的策略，而且為顯著提高STH開辟了一條新的途徑，以滿足商業(yè)技術推廣的要求。

Regulation of d-Band Centers in Localized CdS Homojunctions through Facet Control for Improved Photocatalytic Water Splitting, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202307808.

https://doi.org/10.1002/anie.202307808.

7. Adv. Mater.：增強酸性析氧活性的自旋極化策略

電化學水分解為氫和氧是最有希望發(fā)展清潔和可再生能源經濟的途徑。酸性質子交換膜(PEM)電解具有較高的離子電導率和較少的副反應，顯示出巨大的潛力。與陰極的析氫反應(HER)不同，陽極析氧反應(OER)需要4電子轉移過程來實現(xiàn)，通常存在動力學緩慢，氧化電位高，效率有限的問題。因此，大量的努力致力于開發(fā)高效的OER催化劑，以克服酸性OER的瓶頸問題。

基于此，馬克斯·普朗克固體化學物理研究所胡志偉、廈門大學黃小青和蘇州大學邵琪(共同通訊)等人報道了一種自旋極化介導的策略，通過將錳(Mn²⁺)(S=5/2)摻雜在反鐵磁性的RuO₂中產生凈鐵磁矩，以增強其酸性電解質中的OER活性。

本文首先研究了Mn摻雜對催化劑OER性能的影響。研究后發(fā)現(xiàn)，3% Mn摻雜的Mn-RuO₂ NFs具有最好的OER性能。之后，本文將在磁場下測得的Mn-RuO₂ NFs命名為Mn-RuO₂ NFs/M。有趣的是，線性掃描伏安法(LSV)曲線顯示，與Mn-RuO₂ NFs(200 mV)相比，在電流密度為10 mA cm_geo^-2時，Mn-RuO₂ NFs/M的過電位(143 mV)降低了約57 mV。Mn-RuO₂ NFs/M的磁場增強系數也高于不同Mn摻雜濃度的催化劑。此外，未觀察到磁場對RuO₂ NFs的增強作用。

值得注意的是，Mn-RuO₂ NFs/M的過電位(η₁₀=143 mV)也遠低于RuO₂ NFs(267 mV)和商業(yè)IrO₂(325 mV)。與Mn-RuO₂ NFs(23.2 mA cm_geo^-2)、RuO₂ NFs(1.7 mA cm_geo^-2)和IrO₂(1.0 mA cm_geo^-2)相比，在1.45 V_RHE時，Mn-RuO₂ NFs/M具有117.9 mA cm_geo^-2的極高電流密度。

除了以上研究結果，Mn-RuO₂ NFs/M也表現(xiàn)出良好的OER動力學，其Tafel斜率明顯(40.0 mV dec^-1)小于Mn-RuO₂ NFs(52.8 mV dec^-1)、RuO₂ NFs(57.6 mV dec^-1)和IrO₂(83.3 mV dec^-1)。

本文元素選擇性XMCD實驗表明，Ru和Mn離子之間的鐵磁耦合遵循Goodenough-Kanamori規(guī)則。Mn²⁺⁽³⁺⁾與RuO₂晶格的相互作用形成了一種通過磁化觀察到的長程鐵磁行為。因此，當施加外部磁場時，甚至可以使Ru原子的更多磁矩相互平行，為OER構建一個新的自旋極化環(huán)境，極大地提高了催化劑的OER活性和穩(wěn)定性，符合量子力學。這些突出的結果表明，自旋工程電催化劑是在惡劣環(huán)境下用于酸性OER的有前景的功能性電催化劑。

此外，本文的密度泛函理論計算結果還表明，當Mn被引入到RuO₂的晶格中時，磁性結構發(fā)生了改變。摻雜的Mn原子具有較大的磁矩(~3.69)，并導致相鄰Ru原子的磁矩發(fā)生鐵磁排列。最近鄰Ru和第二鄰近Ru的PDOS結果表明，隨著與Mn距離的增加，Ru的矩從0.36減小到0.20，但方向相同，這表明在Mn原子周圍存在Ru矩的局域鐵磁排列。

當Ru原子遠離Mn原子時，Ru矩將傾向于再次以反鐵磁方式排列。Mn摻雜后有利于OER活性的另一個重要變化是費米能級處密度態(tài)的增加，這與實驗觀察到的增強的轉移性質相一致，這是提高催化劑OER活性的重要因素。本文的研究結果表明，自旋工程是一種制備高效酸性OER電催化劑的有效策略。

Spin-polarization Strategy for Enhanced Acidic Oxygen Evolution Activity, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302966.

https://doi.org/10.1002/adma.202302966.

8. ACS Energy Lett.：微量鈷摻雜促進銅的CO₂電還原和乙烯生成

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)是一種通過可再生電力和水將CO₂轉化為有價值的碳基分子的獨特方法。特別是多碳(C₂₊)分子，如乙烯、乙醇和1-丙醇，由于其在化學和燃料行業(yè)的巨大市場規(guī)模，是CO₂RR的理想產物。

為了實現(xiàn)C₂₊產物的高效生產，促進CO二聚化是必不可少的，這已被公認為是速率決定步驟。因此，在這一研究領域中，促進CO二聚化的催化劑的開發(fā)投入了大量的精力。與此相反，調整C₂₊產物之間的選擇性，即乙烯與乙醇之間的選擇性，還知之甚少，只有少數研究報告了從催化劑設計原則解釋的重大變化。

基于此，韓國科學技術院Pyuck-Pa Choi、Jihun Oh和大邱慶北科學技術院Stefan Ringe(共同通訊)等人發(fā)現(xiàn)將微量的Co原子摻雜在Cu中，稱為CoCu單原子合金(SAA)，與純Cu相比，Co的形成速率高達其兩倍。

本文在流動電解池中測試了Co摻雜CuO催化劑的CO₂RR的電催化性能。對于Co摻雜量為1.0%及以上的催化劑，其與CO₂RR相關的電流密度(j_CO2RR)降低，但這并不奇怪，因為催化劑的d帶中心被較高濃度的鈷摻雜劑修飾，這可能導致催化劑表面有過度強的CO結合親和力，從而降低了其CO₂RR催化性能。

有趣的是，0.2% Co摻雜的CuO比純CuO表現(xiàn)出更高的j_CO2RR。考慮到0.2% Co摻雜幾乎不影響催化劑的d帶中心，本文推斷微量Co摻雜的存在構建了新的活性位點，促進了CO的產生。隨著Co摻雜量為0.2%的催化劑的CO產生率的增加，本文還觀察到了更高的j_C2H4。在1.0% Co摻雜CuO的情況下，即使沒有觀察到聚集的Co納米顆粒，與純CuO相比，j_CO2RR和j_C2H4受到了輕微抑制，這表明Co原子位點并不是串聯(lián)催化效應的唯一因素。1.0% Co摻雜CuO的d帶中心上升，導致催化劑表現(xiàn)出次優(yōu)的^*CO結合強度，以發(fā)生C-C耦合。

因此，原子Co位點和未改變的催化劑d帶中心都是證明CO析出的串聯(lián)位點可以促進C₂H₄生成的必要條件。值得注意的是，0.2% Co摻雜的CuO在650 mA cm^-2時顯示出22.5%的C₂H₄陰極能量效率(EE)，這高于純CuO的最高C₂H₄陰極EE。值得注意的是，陰極EE僅占陰極過電位的一部分，因此需要進一步研究反應器、膜和陽極才能獲得高的EE。

本文利用密度泛函理論計算(DFT)深入了解了引入Co時乙醇和乙烯之間的選擇性變化。與之前不同的是，實驗數據表明，與Cu相比，所有Co摻雜濃度都提高了對乙烯的選擇性。兩種產物之間的選擇性與^*HOCCH中間體有關，它分叉成兩種不同的途徑。

如果^*HOCCH快速轉化為^*CCH中間體，則乙烯形成途徑繼續(xù)進行，而如果^*HOCHCH中間體更容易形成，則乙醇形成途徑更有利。因此，本文計算了^*CCH和^*HOCHCH中間體之間的自由能差。

有趣的是，研究發(fā)現(xiàn)純Co位點和CO覆蓋的Co位點都能提高對乙烯的選擇性。這表明，與摻雜濃度無關，Co的引入有利于乙烯的形成，與實驗結果一致。總之，本文合成了MOF衍生的CoCu SAA，以研究強CO結合原子在Cu中的作用。

TEM-EDS和APT分析表明，Co原子在微量成分為0.2%時以單原子的形式存在。雖然原子分散的Co原子由于高的CO結合強度而被CO毒害，但DFT計算表明，這些CO覆蓋的Co位點附近的Cu位點具有平衡穩(wěn)定的^*Co和^*COOH。

總之，這項工作展示了一種非直觀的策略，即利用強CO結合元素來提高C₂H₄的產量。此外，本文還強調了這些位點在維持高CO覆蓋率或高CO濃度以最大化C₂H₄產量方面的重要性。重要的是，考慮到活性位點的異質性，SAAs是有待進一步探索的一類獨特的CO₂RR催化劑。

Trace-Level Cobalt Dopants Enhance CO₂ Electroreduction and Ethylene Formation on Copper, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00418.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00418.

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