過冷水滴，被廣泛用于研究過冷水、冰核和液滴凍結(jié)。它們在大氣中的凍結(jié)影響云的動力學和氣候反饋，并通過二次冰的產(chǎn)生加速云的凍結(jié)。液滴凍結(jié)發(fā)生在幾個時間尺度和長度尺度上，并且具有足夠的隨機性，使兩個凍結(jié)的液滴不可能完全相同。
在此，來自美國羅格斯大學的Claudiu A. Stan等研究者使用光學顯微鏡和X射線激光衍射研究了數(shù)萬個水微滴在234-235 K均勻冰核后在真空中凍結(jié)的情況。相關(guān)論文以題為“Microstructure and crystal order during freezing of supercooled water drops”于2023年08月16日發(fā)表在Nature上。
研究者使用圖1所示的裝置研究了單個40 μm直徑過冷水滴的凍結(jié)。液滴被注入真空室，通過蒸發(fā)迅速冷卻，形成均勻的冰核并凍結(jié)。飛秒X射線脈沖和納秒光脈沖同時到達冷凍液滴，在注射后6.4~7.8 ms內(nèi)產(chǎn)生單液滴多次飛行的X射線衍射圖和圖像。每個液滴只檢查一次。
圖1. 在過冷的水滴中捕捉到凍結(jié)的最初階段
液滴的凍結(jié)開始于在234-235 K左右形成冰核，接著是枝晶生長導(dǎo)致部分凝固并加熱到熔化溫度，然后是剩余液體向內(nèi)凍結(jié)，在此期間液滴形成針狀，有時會破碎。在不同液滴環(huán)境、大小和冷卻速率的研究中也觀察到這些凍結(jié)階段。凍結(jié)階段的共性很大程度上是由于過冷水中枝晶凍結(jié)的動力學。
枝晶凍結(jié)是一種極端的熱過程，在凍結(jié)鋒處產(chǎn)生大的熱通量和10 Kμm?1量級的熱梯度。它主要取決于溫度，對于大于0.1-1μm的液滴來說，它對液滴的環(huán)境相對不敏感，在很寬的冷卻速率范圍內(nèi)，樹突凍結(jié)的動力學保持大致相同。樹突凍結(jié)也為凍結(jié)的后期階段產(chǎn)生一種常見的初始狀態(tài)：在熔化溫度下的冰-液混合物。
如果液滴留在過冷的環(huán)境中，這種混合物就會通過向內(nèi)冷凍而完全凝固。向內(nèi)凍結(jié)的持續(xù)時間取決于環(huán)境。在這個實驗中，研究者使用有限元凝固模型估計它大約是1ms。
成核的隨機性限制了成核時間分布的時間分辨率，無論是在使用單滴的一次性測量的實驗中，還是在同時檢查幾滴的實驗中，例如乳液體系。研究者通過開發(fā)一個過冷液滴凍結(jié)的詳細模型來解決這個問題。
如圖2a所示，該模型具有七個光學可識別的凍結(jié)階段。(1)液體過冷水，其中冰將均勻成核。(2)冰的枝狀生長，使大約一半的液體結(jié)冰，并使液滴輕微變形。(3)向內(nèi)凍結(jié)的初始階段，在此階段，在充滿冰枝和液體混合物的核心周圍形成光滑的固體冰殼。(4)水滴表面小針狀物的出現(xiàn)和生長。這些針狀體是由于水在凍結(jié)時膨脹而產(chǎn)生的壓力積聚而形成的，液體從冰芯中噴出，穿過固體殼的裂縫。(5)有大針狀的液滴。(6)由于壓力積聚而破裂但沒有破裂的液滴。(7)水滴分裂成碎片。在凍結(jié)過程中，液滴首先從第1階段演變到第5階段，然后凍結(jié)結(jié)束于第5、6或7階段之一。
圖2. 在均勻成核后，在真空中40μm過冷水滴中凍結(jié)的詳細模型
冰晶的衍射結(jié)果表明，在凍結(jié)后不到1ms的時間內(nèi)形成了長程晶序，而剩余液體的衍射結(jié)果與預(yù)融化冰上的準液體層相似。冰剛凍結(jié)時具有應(yīng)變的六方晶體結(jié)構(gòu)，這是一個早期亞穩(wěn)態(tài)，可能先于具有堆積缺陷的冰的形成。這里報道的技術(shù)可以幫助確定其他條件下的凍結(jié)動力學，比如云中的水滴凍結(jié)，或者幫助理解其他材料的快速凝固。
圖3. 晶體和液相在凍結(jié)過程中X射線散射的演變
綜上所述，過冷水滴的凍結(jié)是一個復(fù)雜的過程。在液滴尺度上，冷凍的復(fù)雜性可以通過大量的觀測和詳細的物理模擬來解開。這種對凍結(jié)階段的詳細量化可以改進液滴凍結(jié)的流體動力學模型，從而可以足夠準確地預(yù)測大氣中產(chǎn)生二次冰的分裂概率和其他特性。
在分子尺度上，由234-265 K的過冷水微滴形成的冰在成為完美晶體之前可能經(jīng)歷了不止一類的亞穩(wěn)態(tài)。同樣豐富的凍結(jié)動力學也可能發(fā)生在其他物質(zhì)中，這為理解非平衡凝固和發(fā)現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)材料提供了機會。
與此同時，Nature期刊出了一則“NEWS AND VIEWS”來闡述該篇文章的重要性，題目為“Clues to rain formation found in droplet images”（中文即：在水滴圖像中發(fā)現(xiàn)了雨水形成的線索；感情科學家才弄明白雨水形成的微觀過程呢！）
X射線和光學成像揭示了雨滴在雨的形成過程中結(jié)冰的復(fù)雜過程。這一結(jié)果可能有助于解釋云如何能夠產(chǎn)生足夠的冰粒來形成雨。
在低于冰點但高于- 36°C的溫度下，液態(tài)水只有在微小的“冰核”粒子存在的情況下才會結(jié)冰，這些粒子會在過冷的云滴中形成冰。冰的蒸汽壓比過冷的液態(tài)水要低，因此它以犧牲液滴為代價，從周圍環(huán)境中吸收水蒸氣，從而迅速生長。隨著冰粒的生長，它們開始下落并與云滴碰撞，形成更大的顆粒，稱為霰粒。這些霰在下降到較低高度時融化，最終形成雨水。
每個冰核粒子只能凍結(jié)單個云滴，因此云中的冰粒子數(shù)量應(yīng)低于可用的冰核粒子數(shù)量。然而，自20世紀60年代末以來進行的實地觀測顯示，云中的冰粒往往比形成冰核的粒子多幾千倍。
對于這種差異，最被廣泛接受的解釋被稱為哈萊-莫索普過程，該過程涉及霰形成過程中小冰碎片的噴射。這些碎片充當理想的冰核粒子，當它們與云滴碰撞時將其凍結(jié)，并可能引發(fā)云內(nèi)這些冰粒的雪崩。
Hallet-Mossop過程已經(jīng)在實驗室中被觀察到，盡管只有在-5°C左右的狹窄溫度范圍內(nèi)。然而，在-13°C和-7°C之間的溫度下，含有過冷“毛毛雨”液滴(比云中的液滴大，但比雨滴小)的云可以產(chǎn)生大量的小冰顆粒。這表明，細雨水滴的凍結(jié)可能是冰粒的另一個來源。但是理解這個過程是復(fù)雜的，因為它是極其復(fù)雜的，并且發(fā)生在幾個階段(圖5)。
在凍結(jié)開始后，冰枝迅速延伸到整個液滴，使其變成一個泥狀的冰結(jié)構(gòu)。熱量的釋放使液滴升溫到0°C，導(dǎo)致快速凍結(jié)停止。隨著熱量散發(fā)到周圍環(huán)境，液滴從外部逐漸凍結(jié)。在這一過程中，液滴內(nèi)部的壓力會顯著增加，達到240巴左右，因為冰的密度比過冷水小。這種壓力會擠壓冰殼，最終融化內(nèi)部的泥漿。
當應(yīng)變超過外殼的抗拉強度時，外殼就會破碎或開裂。破碎會導(dǎo)致冰碎片的形成，但開裂也會產(chǎn)生類似的效果。當裂縫形成時，內(nèi)部的水被排出并在外部凍結(jié)，形成煙囪狀的結(jié)構(gòu)，稱為針狀結(jié)構(gòu)。然后，液體內(nèi)部的溶解氣體可以通過針狀體釋放出來，形成氣泡，這些氣泡會凍結(jié)和破裂，導(dǎo)致冰碎片的釋放。
這些過程已經(jīng)在實驗室環(huán)境中被觀察到，但是具體的溫度范圍和冰碎片的數(shù)量還沒有被量化。Kalita等人通過對過冷水滴進行成像，并使用包含凍結(jié)的許多階段和該過程的隨機性的模型分析數(shù)據(jù)，揭示了這一過程迄今為止未知的細節(jié)。
Kalita, A., Mrozek-McCourt, M., Kaldawi, T.F.?et al.?Microstructure and crystal order during freezing of supercooled water drops.?Nature?620, 557–561 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06283-2
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06283-2
https://www.nature.com/articles/d41586-023-02353-7
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