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?湖大/南大ACS Nano:高熵納米合金的程序化合成,實現高效乙醇氧化反應

?湖大/南大ACS Nano:高熵納米合金的程序化合成,實現高效乙醇氧化反應
高熵合金(HEAs)通常由五種或五種以上的元素組成,由于其固有的物理化學性質,在許多領域受到了廣泛的關注。納米尺度高熵合金具有組成空間大、多元素協同作用強、晶格畸變嚴重、構型熵高等特點,這有望賦予其優異的催化活性和穩定性。
合成形貌可控、元素組成豐富的高熵合金納米結構是大力發展高熵合金催化劑的重要前提,這不僅為通過構建有利的幾何結構來最大限度地發揮高熵合金催化劑的固有優勢提供了新的途徑,而且為理解高熵合金催化劑復雜的結構-性能關系提供了良好的平臺。然而,由于組成元素在還原電位、原子尺寸和電子結構等方面的巨大差異,合成形貌和成分可控的高熵合金納米結構仍然是一個巨大的挑戰。
?湖大/南大ACS Nano:高熵納米合金的程序化合成,實現高效乙醇氧化反應
?湖大/南大ACS Nano:高熵納米合金的程序化合成,實現高效乙醇氧化反應
基于此,湖南大學黃宏文南京大學胡征等通過模板導向策略,成功制備出12種具有可控形貌,包括零維納米顆粒(0 D NPs)、一維納米線(1D NWs)、二維超薄納米環(2D UNRs)、三維納米枝晶(3D NDs),以及含有5種或更多元素組分(Pd/Pt/Ag/Cu/Fe/Co/Ni/Pb/Bi/Sn/Sb/Ge)的納米高熵合金。
以HEA-PdPtCuPbBi UNR為例,探究了其形成機理。HEA-PdPtCuPbBi UNR的形成涉及三個過程:1. Br/O2誘導的氧化刻蝕過程引發了從NS種晶到NR的形貌演變;2.還原沉積過程伴隨著氧化刻蝕過程,還原的Pd/Pt/Cu/Pb/Bi原子置于種晶周圍;3.原子間擴散過程,最終形成固溶體HEA-PdPtCuPbBi納米棒。在這種模板導向合成中,高熵合金的形貌結構很大程度上由晶種結構決定,而其組成則由前驅體的還原、沉積和擴散過程獨立控制。
?湖大/南大ACS Nano:高熵納米合金的程序化合成,實現高效乙醇氧化反應
?湖大/南大ACS Nano:高熵納米合金的程序化合成,實現高效乙醇氧化反應
基于以上結論,研究人員通過改變金屬鹽前體合成七種五元HEA UNR和一種六元HEA UNR;并且,通過合成大小均勻的PdPtCu NP種晶、PdPtCu NW種晶和PdPtCu ND種晶作為模板分別制備出0D、1D和3D HEAs。此外,在所制備的高熵合金中,HEA-PdPtCuPbBi UNRs/C表現出優異的乙醇氧化活性,其質量活性最大為18.21 A mg-1Pd+Pt,并且具有優異的穩定性。
理論計算表明,該催化劑組成元素之間的協同作用以及較高的構型熵,增強了對*OH的吸附,減弱了對*CO的吸附,這可能是催化劑性能顯著提高的原因。綜上,該項工作不僅揭示了高熵合金形貌和成分可控合成的機理,而且為設計和開發有效的高熵合金催化劑提供了通用的策略。
Programmable Synthesis of High-Entropy Nanoalloys for Efficient Ethanol Oxidation Reaction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02762

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