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重磅JACS！逆向思維，解決產量、純度、成本等工業降解廢塑難題！

成果簡介

南京林業大學王佳、蔣劍春院士，首都師范大學孫文明，清華大學王定勝、李亞棟院士等人創造性地報道了一種N橋接的Co、Ni雙原子(Co-N-Ni)催化劑，用于通過加壓串聯固定床反應器將廢棄PS塑料轉化為乙苯，其中加氫熱解與下游氣相加氫處理相結合。Co-N-Ni催化劑的PS轉化率為95 wt %，乙苯產率為92%，明顯優于相應的單原子催化劑，能夠降解真正的PS塑料。

理論計算和實驗結果表明，在Co-N-Ni催化劑中，金屬原子的d帶中心得到了很好的調控。Co位點更容易活化C=C鍵，而Ni位點因電子相互作用、可在空間上進一步優化苯乙烯分子的吸附構型。該Co-N-Ni催化劑在串聯反應器中也表現出優異的耐久性，為真正的塑料降解提供了新的方向。

相關工作以《Polystyrene Waste Thermochemical Hydrogenation to Ethylbenzene by a N-Bridged Co, Ni Dual-Atom Catalyst》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

研究背景

聚苯乙烯(PS)塑料因其機械耐久性和易于加工而廣泛應用于輕工業。不幸的是，PS的大量積累帶來了生態和經濟威脅，因此必須開發化學回收方法來解聚和再利用PS廢物。PS的傳統解聚方法，如催化熱解和加氫，往往會產生復雜的碳氫化合物混合物，難以分離，從而降低了它們的可用性。

另外，雖然傳統方法可以得到苯乙烯，但由于不飽和雙鍵的存在，使得這種不穩定的產物在儲存過程中容易發生聚合。因此，避免目標烷烴或芳烴產品中不需要的烴是PS回收的重要考慮因素。當前迫切需要一種創造性的方法來選擇性地將PS轉化為乙苯，在解決環境問題的同時對廢塑料進行升級利用。

圖文導讀

圖1.?本工作中提出的PS降解方法

本文報道了N橋接的Co、Ni雙原子催化劑(Co-N-Ni)在加壓串聯式固定床反應器中選擇性降解PS為乙苯。與傳統策略相比，本工作中提出的PS降解方法能夠有效提高乙苯產物的選擇性。

圖2. Co-N-Ni的合成與表征

本文采用簡單的聚合-熱解法合成Co，Ni雙原子催化劑(圖2a)。簡而言之，單體三聚氰胺、L-天冬氨酸、Co和Ni前驅體鹽在鹽酸引發下充分混合、聚合。在研磨過程中，Co和Ni物種被均勻地錨定在聚合物上(CoNi@polymer)。隨后在惰性氣氛中進行熱解，制備了N摻雜石墨烯負載的Co，Ni雙原子催化劑，構型為N₃-Co-N-Ni-N₃。采用類似的方法也合成了含Co-N₄或Ni-N₄位點的單原子催化劑(Co-SA或Ni-SA)和無金屬N摻雜石墨烯(NG)。

TEM圖像顯示Co-N-Ni具有二維薄膜形態(圖2b)，在Co-N-Ni樣品中未觀察到明顯的金屬納米顆粒。EDS譜圖證實了Co和Ni在整個碳載體上的均勻分散(圖2c)。AC HAADF-STEM圖像進一步證實了Co和Ni原子的高度分散、以及雙原子位點的形成(圖2d、e)。此外，通過計算50個相鄰金屬位點的距離，確定最近的Co和Ni之間的距離(d)為3.59 ?(圖2f、g)。

圖3. 用XAFS進行結構表征

為了進一步確定活性金屬位點的配位結構和化學環境，對催化劑樣品進行了X射線吸附精細結構(XAFS)光譜分析。圖3a為Co的K邊緣XANES光譜。Co-N-Ni和Co-SA的吸收譜線位于Co箔和CoO譜線之間，說明兩種催化劑中Co的氧化態都小于+2。Co-N-Ni的前邊峰(7709 eV)略低于Co-SA，說明Co位點的D_4h面對稱性受到破壞。在EXAFS譜圖中，Co-N-Ni和Co-SA在1.4 ?處只有一個峰，這可歸因于第一殼層Co-N配位。在Co-N-Ni和Co-SA中不存在Co-Co配位峰，進一步表明樣品不存在Co團簇或納米顆粒。

此外，Ni的K邊緣XANES光譜如圖3c所示。Co-N-Ni和Ni-SA的吸收譜線介于Ni箔和NiO之間，表明Ni的價態略小于+2。EXAFS譜圖顯示，Co-N-Ni和Ni-SA僅在1.4 ?處出現一個峰，這可以歸因于Ni-N配位。特別是，與Co-SA或Ni-SA相比，Co-N-Ni中的Co-N或Ni-N峰不對稱且略有位移，表明相鄰Co和Ni原子的耦合影響了金屬中心的配位環境。

為了更清晰地顯示金屬-氮配位和金屬-金屬配位，對k空間和R空間數據進行小波變換處理，得到三維等高線圖。如圖3e、f所示，Co-SA在3.6 ?^-1附近的峰值可歸因于Co-N鍵，而Co-N-Ni的Co-N鍵峰值發生明顯偏移(在5.0 ?^-1附近)。同時，Ni-SA中在5.1 ?^-1附近的峰與Ni-N鍵一致，而Co-N-Ni中Ni-N鍵的峰發生了位移(7.0 ?^-1)。

這些結果進一步闡明了Co-N-Ni中Co-N和Ni-N配位由于Co和Ni的耦合而與相應的SACs相比產生了明顯差異。通過EXAFS對Co-N-Ni樣品進行擬合。如圖3g、h所示，Co和Ni原子在Co-N-Ni中共用一個N原子。總體而言，如圖3h所示，可以確定Co-N-Ni中金屬位點的結構為N₃-Co-N-Ni-N₃。

圖4. Co-N-Ni在PS降解中的催化性能

通過對PS塑料的降解研究了Co-N-Ni的催化性能。首先，以苯乙烯為模型底物，研究了Co-N-Ni在苯乙烯加氫反應中的作用。在200℃和1.5 bar H₂下，Co-N-Ni催化劑可以高效地將苯乙烯轉化為乙苯產物，轉化率和選擇性接近100%(圖4a)。

相比之下，單原子催化劑Co-SA和Ni-SA對乙苯的選擇性同樣為100%，但苯乙烯的轉化率顯著降低(分別為37.8%和26.9%)。因此，Co-N-Ni中的N橋接Co,Ni雙原子位點是苯乙烯加氫反應的活性位點，比SAC更具優勢。

在此基礎上，采用加氫熱解/氣相加氫處理的方式，研究了PS在串聯固定床反應器中的降解。在第一個反應器中，PS的解聚主要產生苯乙烯和27.0 wt %的乙苯(圖4b)。為了避免再聚合和保證穩定的乙苯生產，在第二反應器中使用Co-N-Ni催化劑對苯乙烯中間體進行直接氣態加氫。令人驚訝的是，Co-N-Ni催化劑的PS轉化率為95.2%，乙苯收率為91.8%。

然而，Co-SA和Ni-SA催化劑的催化性能不理想，大大降低了乙苯的收率和選擇性。因此，在第二反應器的Co-N-Ni催化劑的幫助下，串聯固定床反應器可以選擇性地將PS降解為高附加值的乙苯。

為了測試催化劑的穩定性，將催化劑保留在第二反應器中，并將PS底物連續注入第一反應器，測試催化劑的失活情況。添加70次底物后，乙苯的產率保持在91%以上，沒有苯乙烯的產生(圖4c)，表明Co-N-Ni具有良好的循環穩定性。此外，為了探索再生穩定性，將二反應器溫度提高到500℃，保持45 min，對失活催化劑進行直接再生。

考察了再生周期對乙苯收率的影響。Co-N-Ni催化劑經過9次再生后，仍然保持了較高的乙苯產率，且活性沒有衰減(圖4d)。因此，Co-N-Ni催化劑的高選擇性和穩定性為真正PS塑料的降解奠定了基礎。

選擇一次性塑料杯、一次性食品容器、絕緣泡沫和高沖擊聚苯乙烯(HIPS)等真實PS塑料，在最佳反應條件下，在串聯固定床反應器中研究Co-N-Ni催化劑的性能。如圖4e所示，所有的結果都顯示出大約90 wt %的高轉化率和超過86 wt %的乙苯收率。因此，Co-N-Ni催化劑實現了對真實PS廢棄物的有效降解。

圖5. 催化劑的反應路徑和電子結構

作者采用DFT計算了Co-N-Ni在苯乙烯加氫過程中優異性能的來源。根據光譜結果推斷出活性位點的N₃-Co-N-Ni-N₃構型，篩選了多種苯乙烯的初始吸附構型。苯乙烯在N₃-Co-N-Ni-N₃上最穩定的吸附構型如圖5a所示。苯乙烯分子傾向于通過C=C鍵吸附到Co位點，吸附能為-0.84 eV，而不是同時吸附到Co和Ni位點。

因此，C=C基團原則上是氫化反應的活性基團中心。同時，Ni原子的存在以及Co和Ni原子之間的適當距離優化了苯乙烯的吸附構型。這些結果反映了N橋接Co,Ni雙原子位點在吸附苯乙烯方面的優越性。

綜合考慮第一和第二H原子的吸附位置(圖5a中4個N原子a?d)和H原子的攻擊方向(α-C或β-C)，存在兩種合理的反應路徑(圖5b)。在路徑I(紅線)中，第一個H原子吸附在c-N上并攻擊β-C，第二個H原子吸附在d-N上并氫化成α-C，過渡態的能壘分別為0.90和0.74 eV。在路徑II(紫色線)中，第一個H原子吸附在d-N上并攻擊α-C，第二個H原子吸附在b-N上并氫化到β-C，過渡態的能壘分別為0.12和0.80 eV。

另外，吸附在c-N上的第一個H原子攻擊α-C(藍線，2.57 eV)和吸附在a-N上的第二個H原子(綠線，1.49 eV和黃線，1.12 eV)的過渡態能壘都太高，無法形成有效的反應路徑。總的來說，在N₃-Co-N-Ni-N₃位點的第一次加氫中存在一個小的能壘(0.12 eV)，反映了Co-N-Ni在苯乙烯加氫中的優勢。

為了進一步解釋Co、Ni雙原子的作用，研究了金屬位點的結構。如圖5d、e所示，得到了N₃-Co-N-Ni-N₃中Co和Ni 3d軌道的投影態密度(PDOS)。與Co-N₄和Ni-N₄相比，雙原子位點N₃-Co-N-Ni-N₃的形成顯著改變了相對于費米能級-3~-2 eV和約2 eV的3d軌道電子分布。d_x2?y2和d_xy軌道態的變化可以證明在位點上存在較強的d-d相互作用，導致軌道能量降低，電子離域增強，有利于乙苯的脫附。

為了進一步驗證吸附對N₃-Co-N-Ni-N₃位點的影響，利用XPS研究了Co-N-Ni樣品吸附苯乙烯后電子結構的變化。如圖5f所示，Co 3d_5/2峰吸附苯乙烯后的結合能增加了0.2 eV。結果表明，吸附苯乙烯后，Co價態下降。同時，吸附苯乙烯后，Ni 3d_5/2的結合能增加了0.1 eV(圖5g)，說明Ni的價態增加。實驗結果與計算結果吻合。

因此，可以推測在N₃-Co-N-Ni-N₃位點對苯乙烯進行空間優化吸附時，苯乙烯的C=C被Co原子吸附并給予電子，而吸電子基團苯環與Ni原子相互作用并接受電子，從而導致d軌道PDOS的變化。Ni-N-Co的電子轉移路徑和金屬原子與苯乙烯分子之間的電子相互作用優化了催化過程，這是單原子催化劑無法實現的。

文獻信息

Polystyrene Waste Thermochemical Hydrogenation to Ethylbenzene by a N?Bridged Co, Ni Dual-Atom Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05184

寫在最后

在工業應用中，乙苯常被用于生產苯乙烯。如前所述，雖然PS轉化過程能夠產生苯乙烯，但產率偏低，且存在大量雜質，生產高純度的苯乙烯仍十分困難。為了避免產物后續分離，首先將PS高效轉化為乙苯，后續再通過熱脫氫工藝、轉化為苯乙烯，在開發PS直接轉化為苯乙烯的新技術之前，這種逆向思路也不失為一種解決策略。

塑料污染、降解已然是老生常談的話題。在雙碳背景下，我們不僅需要注意采用環保的降解工藝，更應該聚焦如何將塑料廢物實現增值化。相信隨著越來越多的新技術、新工藝得到開發，我們終將能解決塑料污染這一重大環境問題。

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