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成果簡介

丙烷直接脫氫（PDH）制丙烯作為一種理想的商業化反應，但其具有高度吸熱性，并受到熱力學平衡的嚴重限制。同時，氧化去除氫作為水的氧化途徑具有安全性和成本挑戰。

在此，天津大學鞏金龍教授等人將化學環選擇性H₂燃燒和PDH與多功能FeVO₄-VO_x氧化還原催化劑相結合，在Al₂O₃上分散良好的VO_x提供了脫氫位點，而鄰近的納米級FeVO₄則作為隨后的H₂燃燒的氧載體。

結果顯示，在550℃條件下，通過200次化學環循環對FeVO₄進行再氧化，丙烯選擇性為81.3%，丙烷轉化率為42.7%。基于催化實驗、光譜表征和理論計算，作者提出了一種氫溢出介導的耦合機制，即在VO_x位點產生的氫遷移到鄰近的FeVO₄進行燃燒，使PDH向丙烯轉移，這種機制是有利的催化和燃燒位點之間的接近。

相關文章以“Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis”為題發表在Science上，這也是鞏金龍教授在Science上首次發表研究性文章！

研究背景

丙烯作為化學工業的主要組成部分，主要由石腦的裂解生產，這是一個依賴石油原料的能源密集型過程。頁巖氣中的丙烷通過丙烷脫氫（PDH）在商業上轉化為丙烯，但該反應是高度吸熱和平衡限制的，并且在積炭后需要頻繁的催化劑再生。

另一種替代方法是丙烷的熱催化氧化脫氫（ODH），必須克服丙烯過度氧化成二氧化碳的問題，才能成為可行的商業工藝。

根據勒夏特列原理，從產物中選擇性去除H₂會使平衡向丙烯轉移。與氫透選擇性膜反應器和金屬氫化物相比，選擇性H₂燃燒具有同步熱釋放的額外優勢，并且可以與現有的工業PDH工藝無縫集成。然而，O2-共進料催化系統存在固有的安全隱患和高能耗的空氣分離。

可還原金屬氧化物的晶格氧可作為固體氧載體，在厭氧條件下實現SHC。Bi₂O₃、In₂O₃、V₂O₅、Fe₂O₃和摻雜CeO₂等氧載體的可行性已經得到了廣泛的驗證。

然而，氧化還原穩定性差、氧儲存容量（OSC）低、氫燃燒選擇性有限等因素阻礙了其潛在的商業應用。此外，在分子水平上精確控制脫氫位點和氫燃燒位點，以介導PDH-SHC串聯反應仍然是一個挑戰。

主要內容

串聯催化劑體系及結構分析

本文提出了一個強化的過程，使用多功能FeVO₄-VO_x氧化還原催化劑，將PDH和化學環選擇性H₂燃燒（CL-SHC）在厭氧條件下串聯起來（圖1A）。

具體來說，使用了一種已知的PDH催化劑，在γ-Al₂O₃載體上負載3wt %金屬的VO_x（3V/Al），并在一個反應器中負載了具有高OSC和高SHC穩定性的合成FeVO₄氧載體。

結果顯示，FeVO₄氧載體提供晶格氧，將氫轉化為水。然后將還原的載體暴露在空氣中，以單獨的步驟補充晶格氧。這樣，反應避免了O₂與可燃混合物的直接接觸，也避免了低溫空氣分離的需要。

通過控制FeVO₄氧載體和3V/Al PDH催化劑的空間分布，研究了從毫米級到納米級（M1到M4）的四種不同的串聯模式（圖1B）。

通過表征技術證實了30FeV-3V/Al串聯催化劑（M4）實現納米級結構假設的可行性，結果顯示，高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和EDS映射顯示出FeVO₄納米顆粒和高度分散的VO_x具有納米級結構。

圖1.?30FeV-3V/Al串聯催化劑的表征

丙烯選擇性和氫燃燒選擇性的依賴性

作者研究了FeVO₄-VO_x串聯催化劑在PDH+CL-SHC連續反應中的應用。單獨的FeVO₄氧載體傾向于燃燒丙烷，但在3V/Al催化劑的存在下，該反應與PDH競爭（圖2A），從而證實了FeVO₄氧載體與3V/Al催化劑有很強的相關性，通過改變FeVO₄和3V/Al在M3中的接近度，丙烯選擇性能夠提高到75.7%（圖2A）。

此外，30FeV-3V/Al（M4）表現出納米級的密切性，丙烯選擇性最高（86.3%），CO_x產量可忽略嗎（3.6%），碳平衡高（97.3%），性能優于14V/Al，FeVO₄以及最先進的ODH，PDH+SHC，PDH，CL-ODH，PDH+CO₂和PDH+CL-SHC催化劑。

在線質譜分析結果表明，在丙烷脫氫過程中，參與選擇性氫燃燒的FeVO₄的晶格氧持續了至少10分鐘。考慮焦炭沉積的M4催化劑在10 min反應過程中丙烷和丙烯選擇性的整體轉化率分別為42.7%和81.3%，即使在丙烷濃度為40%的情況下，M4催化劑的丙烯選擇性為93.6%，丙烷轉化率為37.6%，時空產率（STY）為14.6 mmol C₃H₆·g^-1cat·h^-1，這表明PDH+CL-SHC與傳統的PDH+SHC O₂共進料催化體系相比具有潛在的優勢。

圖2.?串聯催化劑的催化性能

PDH與CL-SHC氫溢出耦合機理的機理研究

作者通過H₂-溫度程序還原（TPR）研究了串聯催化劑的氧化還原性能，并驗證氫中間體的溢出（圖3A）。從M1到M4，隨著親密度的增加，還原峰溫度向更低的溫度移動。納米級集成30FeV-3V/Al催化劑的峰值位置移至475℃，接近3V/Al的本征還原峰位置，低于FeVO₄。

在H₂/氬氣條件下，溫度從50℃上升到600℃的原位XRD表明，在600℃附近，純FeVO₄ NPs由三斜相FeVO₄轉變為尖晶石Fe_1.5V_1.5O₄。相反，當FeVO₄ NP與3V/Al接近時，在450°C時，氫溢出的加劇促進了FeVO₄ NP的相變（圖3B和C）。

熱重弛豫曲線分析表明，M4的氧釋放速率高于FeVO₄。因此，在VOx位點上H₂解離產生的活性氫可以通過氫溢出大大加速相鄰FeVO₄的還原，氫在FeVO₄上的燃燒可以看作是一個輸送氫的“泵”。

圖3.?氫溢出介導的PDH和CL-SHC的耦合

綜上所述，本文證明了氫溢出介導的PDH和CL-SHC在納米尺度上通過多功能串聯氧化還原催化劑偶聯，同時研究了從毫米尺度到納米尺度的不同位點鄰近的串聯模式，驗證了丙烯生產的選擇性。

實驗和理論分析表明，在VO_x位點形成的氫中間體遷移到鄰近的FeVO₄氧載體上燃燒，完善了PDH與CL-SHC的串聯過程。考慮到許多工業相關的化學轉化過程是吸熱的和平衡限制的，預計氫溢出輔助CL-SHC的概念和這里確定的串聯催化的耦合機制為指導過程強化開辟了新的途徑。

文獻信息

Wei?Wang, Sai?Chen, Chunlei?Pei, Ran?Luo, Jiachen?Sun, Hongbo?Song, Guodong?Sun, Xianhui?Wang, Zhi-Jian?Zhao, Jinlong?Gong*,?Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis. Science (2023). https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adi3416

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