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JPCC：DFT計算g-C3N4鹵化作用提高電催化還原CO2的電子來源

研究背景

通過電化學CO₂還原反應(CO₂RR)將二氧化碳(CO₂)轉化為有益的化合物，如甲酸、甲醇和甲烷，作為緩解與化石燃料使用相關的環境問題以及由此產生的大氣中高水平CO₂排放的一種有前途的策略，已引起了廣泛關注。在低應用電位(U)下將CO₂轉化為CO₂-自由基陰離子或其他中間體，而不促進HER，是一個關鍵的瓶頸。研究人員一直致力于開發催化劑和電極材料，以選擇性地促進CO₂RR而不是HER。在之前的理論研究中已知g-C₃N₄中MnN₃位和MnN₄位在石墨碳網絡中的CO₂RR活性，但對鹵素修飾的MnN₃和g-C₃N₄中基態MnN₆位的活性尚不了解。

拉吉夫甘地石油技術學院J. Karthikeyan等人系統地研究了Mn-和Mn-X (X = F，Cl，Br和I)摻雜的g-C₃N₄，以了解CO₂RR途徑以及使用計算氫電極(CHE)模型將CO₂轉化為不同產物的選擇性，本文詳細討論了錳與鹵素和氮的雙配位對電子結構的影響以及由此產生的活性和選擇性，并計算了所有中間體的能量及其ΔG變化，以確定反應途徑并評估不同產物的η。本文的計算表明，在Mn?X摻雜的gC₃N₄單層上，CO和H₂等不良產物的形成被高度抑制。

計算方法

本文使用VASP量子計算軟件包的PAW贗勢進行正則系綜的第一性原理理論計算，利用廣義梯度近似(GGA)-PBE泛函描述交換關聯效應。在所有的計算中，使用DFT-D3方法進行了范德瓦爾斯色散校正對于所有計算，截斷能為500 eV。電子弛豫的能量收斂準則固定為1 × 10^-6eV，而每個原子上的殘余力容限為0.01 eV/?。在z方向上保持15 ?或更多的真空層，以防止單層的周期性圖像之間的相互作用。在TM@g-C₃N₄催化劑中，g-C₃N₄單層的一個晶胞含有一個過渡金屬原子。本文采用8 × 8 × 1 K點網格對Metal@g-C₃N₄進行幾何優化，還采用4 × 4 × 1K點對對布里淵區進行采樣，d帶中心的計算使用VASPKIT包。

結果與討論

本文將V，Cr，Mn，Zr和Nb原子錨定在鹵代物空隙的中心，使單個金屬原子與周圍鹵代的六個N原子相互作用，如圖1a所示。除了Cr和Nb外，所有過渡金屬的結合能都大于其塊狀形態下的相應金屬的結合能。因此，金屬在g-C₃N₄上的團聚并不比形成100%單層g-C₃N₄更可行。Cr和Nb的內聚能分別比金屬原子的結合能高0.198和0.52 eV/原子。因此，100%Cr和Nb單原子分散無團聚的g-C₃N₄單層膜可以由各自較小的金屬團簇合成。

根據以往的研究表明，CO₂通過其C原子吸附在單原子活性位點上，形成CO。如果二氧化碳通過O原子吸附在單個金屬原子上，就有可能產生其他產物吸附能和優化后的結構如圖1b所示，證實了通過O原子在SMA活性位點上吸附CO₂是可行的。同時，在Zr和Nb的情況下，兩個O原子都在金屬位置被吸附。本文計算吸附能來量化所有TM@g-C₃N₄的吸附強度，如圖1b所示。對Mn-N₆位點(-0.316 eV)的吸附相對較強，Mn-O鍵長為2.436 ?。因此，Mn@g-C₃N₄單層可以作為CO₂RR的良好SMAC，但前提是該活性位點不促進HER。

圖1 (a)單層TM@g-C₃N₄優化后的結構；(b)CO₂在各金屬-N₆位點上的吸附能(金屬：紫色；N：灰色；C：棕色)。

先前的研究表明鹵化可以有效地修飾Mn-N₄活性位點，從而提高HER耐受性。Mn-Cl錨定的g-C₃N₄的優化結構如圖2a所示。

計算表明，鹵化和輕微的彎曲顯著降低了HER活性，這是由于Mn-Cl位點上H的吸附具有較大的正ΔG，如圖2b所示。這反映了Mn-X位點的電子結構被改變，從而降低了HER活性，將HER研究擴展到所有M-X位點，表明抑制強度隨著鹵化物離子的增大而增加。

圖2 (a) MnCl@g-C₃N₄單層膜(Mn：紫色；N：灰色；C：棕色)；(b)標準條件下Mn?X@g-C₃N₄ (X = F，Cl，Br，I)上HER自由能圖。

此外，本文計算了Mn原子的d帶中心，以了解HER的抑制作用，因為d帶中心是TM催化劑的重要描述符。在Mn@g-C₃N₄的能帶結構中，Mn原子的局域下自旋d態在EF，在占位區內Mn原子的所有上自旋d態都在-2 eV以下，如圖3a所示。

相比之下，MnX@g-C₃N₄的DOS在費米能級附近沒有d態，因為所有的上自旋態都處于深占據態，所有的下自旋態在未占據區都在2eV以上。因此，在Mn@g-C₃N₄單分子層中，E_F附近的下自旋態的部分占據導致電子不穩定，與MnX@g-C₃N₄單分子層中半填充的d態獲得的高電子穩定性形成對比。當Cl與Mn@g-C₃N₄結合時，Mn-d軌道下自旋態的多余電子被轉移到Cl-p軌道上，從而獲得更高的電子穩定性。因此，在鹵素鍵合Mn@g-C₃N₄中，Mn?X@g-C₃N₄的下自旋電子的d帶中心相對向上移動了≈1 eV(見表1)。

由于分析H在Mn@g-C₃N₄和Mn-Cl@g-C₃N₄上吸附后的DOS是至關重要的，因此分別繪制在圖3c和圖3d中。在Mn-X@g-C₃N₄中加入H后，未占據的下自旋態的d帶中心顯著下移，占據的上旋態向下移動，在E_F附近沒有形成任何d態，如圖3d所示。當一個電子轉移到被吸附的H原子(H*)上時，H在Mn@g-C₃N₄上的吸附也通過形成氫化物而導致了良好的電子穩定性。

因此，通過吸附電子官能團修飾活性位點可以顯著提高Mn活性位點的HER耐受性。就像半填充的d態一樣，空的和填充的d態也可以導致良好的電子穩定性。因此，DOS計算清楚地解釋了鹵化Mn單原子堿基活性位點提高HER耐受性的電子起源。

圖3 (a) Mn@g-C₃N₄；(b) MnCl@g-C₃N₄；(c) Mn@g-C₃N₄；(d) MnCl@g-C₃N₄的DOS。

表1 在Mn@g-C₃N₄和MnX@ g-C₃N₄中，對Mn原子的d波段中心計算

然后，本文評估了g-C₃N₄上Mn?X位的形成能(FE)作為MnX化學勢(μ_MnX)的函數，以了解摻雜不同鹵素的可行性。從分離的MnX₂和鹵素分子中計算分子MnX的化學勢，并在反應室中MnX₂的濃度不足下校準到0 eV。在MnX₂濃度充足條件下，本文從MnX₂的體結構計算μ_MnX。

在圖4中，本文繪制了MnX富邊界和貧邊界之間的FE。MnX₂的濃度不足時Mn?X摻雜是可行的，因為除F外，其余鹵素的FE均為負，而MnX₂濃度不足時的FE均為正。MnI的FE值很小，表明較大的MnI₂納米顆粒可以與g-C₃N₄反應形成摻雜MnI的g-C₃N₄，但不能形成塊體結構。因此，除F外，在g-C₃N₄晶格中摻雜Mn-X在實驗上是可行的，并且可以通過MnX₂濃度進行控制。

圖4 Mn-X@g-C₃N₄的形成能(FE)與MnX化學勢(μ_MnX)的關系。

從圖5中可以看出，第一個H原子更傾向于與吸收的CO₂的C原子結合生成甲酸中間體(圖5a)，其穩定性比自由O原子加氫(圖5b)高1.66 eV。同樣，與活性位點相連的O的加氫(圖5c)比甲酸中間體的加氫穩定性低1.27 eV。這些中間體之間的巨大能量差表明通過羧基中間體形成CO的可能性最小。計算得到的HCOOH生成ΔG如圖5d所示，預測起始電位U_Min = 0.32 V的HCOOH生成。

然后，考慮到CO₂RR中兩個H⁺ /e^–對的轉移，本文計算了CO生成的ΔG，從而確定了CO² + 2H⁺ + 2e^– → CO + H₂O反應所需的電勢。圖5e和圖分別顯示了上述反應在Mn-Cl和其他鹵化物修飾的活性位點上的自由能分布。吉布斯自由能剖面清楚地表明,只有當電位大于1.397 V時，Mn-Cl活性位點才能形成CO-Cl，比CO₂RR中CO形成的標準降低電位要高1.503 V。因此，CO還原最不可能發生在這個活躍的位點上。

圖5 在單層MnX-X@g-C₃N₄上吸附(a)*OCHO；(b)C*OH；(c)CO-*OH的結構和最低相對能量，MnCl@g-C₃N₄在零電位(U = 0，綠色)，在平衡電位(黑色)，和起始電位(紫色)的(d)HCOOH和(e)CO產物的自由能圖。

此外，本文計算了在MnCl@g-C₃N₄和其他鹵化物上的6個H⁺ /e^–對步驟和甲醇的計算，在圖6a上。從吉布斯自由能圖中，可以了解到第三步是決速步，甲醇形成反應的U_Min是0.608 V，因此，在pH = 0時計算的CH₃OH的計算值為0.578 V。吸附的-OH在最后兩個步驟中產生了兩個H₂O分子。

因此，計算的結果和在Mn-Cl位點上形成CH₄的CO₂RR上的CO₂RR的電位需要分別為0.6和0.44 V，如圖6b所示。

圖6 在MnCl@g-C₃N₄上的(a) CH₃OH和(b) CH₄產物在零電勢電位(U = 0)(綠色)，平衡電位(黑色)，和起始電位(U_Min)(紫色)的自由能圖。

比較圖7a與圖7b-d，很明顯鹵素改性Mn-X位點比Mn單原子位點具有更好的選擇性，因為它和其他CO₂產品在任何pH值上都有顯著的差異。CH₃OH和HCOOH的U_Min與Mn-Cl、Mn-Br、Mn-I位點分別有0.29、0.14和0.13 V的差異。

因此，在Mn-Cl中，CO₂基產物之間的選擇性略好于Mn-Br和Mn-I位點。由于對HER的選擇性比CO₂基產物的選擇性更重要，可以得出結論，Mn-Br和Mn-I位點比Mn-Cl位點具有更好的選擇性。

圖7 在不同的pH條件下，對二氧化碳的產生潛力進行了計算，在不同的pH條件下，單層(a)Mn@g-C₃N₄；(b)MnCl@g-C₃N₄；(c)MnBr@g-C₃N₄；(d)MnI@g-C₃N₄。

結論與展望

綜上所述，本文通過DFT計算來研究穩定的SMA (V，Cr，Mn，Zr和Nb)錨定g-C₃N₄對CO₂RR的催化性能。為了評價Mn?X活性位點的電催化性能，本文系統地計算了從CO、HCOOH、CH₃OH和CH₄開始的不同產物的吉布斯自由能譜，并根據H⁺ /e^–對轉移反應的先后順序，確定了它們的U_Min和η值。與CO相比，由于U_Min≈0.31 V，低于CO和其他任何產物，雙電子轉移反應的產物之一HCOOH將是主要產物，并且進一步的質子化研究預測CH₃OH和CH₄的形成發生在≈0.6 V的電位下。

最后，探討了不同鹵素改性和pH對鹵素改性Mn-SMA催化劑選擇性的影響。本文發現CO₂RR對HER的選擇性與pH值無關，在Mn-Br和Mn-I位點上，CO₂基產物對HER的選擇性更好。而在Mn-Cl位點，HCOOH對CH₃OH和CH₄的選擇性較好。簡而言之，本文的DFT計算揭示了電子結構和化學條件對MnX@g-C₃N₄催化劑產物選擇性的影響，為設計具有高產物選擇性的單金屬原子基CO₂RR催化劑提供了理論指導。

文獻信息

Shakir, R., Komsa, H. P., Sinha, A. S. K., & Karthikeyan, J. (2023). Electronic Origin of Enhanced Selectivity through the Halogenation of a Single Mn Atom on Graphitic C₃N₄ for Electrocatalytic Reduction of CO₂ from First-Principles Calculations.?The Journal of Physical Chemistry C.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00597.

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