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1. JACS: 對Pt-Te催化劑進行晶相調控，助力高選擇性直接甲酸氧化反應

催化頂刊集錦：Angew.、JACS、Chem、AM、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Lett.等成果

與其他燃料相比，以甲酸為燃料的直接甲酸燃料電池(DFAFCs)具有能量密度高、安全性好，以及最大電壓高等優點，具有廣闊的應用前景。除了這些固有的優點，開發高效的甲酸氧化反應(FAOR)催化劑也可以提高DFAFC的性能。

一般而言，常用的FAOR催化劑是鈀(Pd)和鉑(Pt)基納米材料。但Pd基催化劑除了活性相對較低外，其化學穩定性和催化耐久性也比Pt基催化劑差，這主要是由于Pd元素在酸性和電化學腐蝕條件下的溶解造成的。

盡管近年來Pd基催化劑得到了廣泛的研究，但是并沒有解決其抗中毒性差的關鍵問題，同時也沒有實現在惡劣的MEA介質中顯著的功率密度/壽命。因此，這要求人們不斷探索新型高性能的用于FAOR的Pt基納米材料。

近日，廈門大學黃小青、卜令正和南京理工大學劉偉等成功構建了一類表面凹凸不平、晶相可控的海綿狀PtTe基納米材料，即單斜相PtTe納米環(m-PtTe NT)、斜方六面體相Pt₂Te₃ NT(r-Pt₂Te₃ NT)和三方相PtTe₂ NT(t-PtTe₂ NT)，并研究了其FAOR性能。

結果表明，與商業Pt/C、r-Pt₂Te₃ NT和t-PtTe₂ NT相比，m-PtTe NT具有更高的活性、更好的穩定性和更好的抗中毒性能。同時，m-PtTe NT/C具有最高的DRP趨勢(1.88)，遠大于r-Pt₂Te₃ NT/C(0.47)、t-PtTe₂ NT/C (0.67)和商業Pt/C(0.13)，并具有最好的FAOR穩定性。

原位FTIR和XPS結果表明，m-PtTe NT獨特的結構能夠有效抑制脫水反應途徑的發生和CO中間體的吸附，同時促進對甲酸的活化，從而實現對CO的高耐受性和改善FAOR性能。更重要的是，即使在復雜的單一DFAFC條件下，m-PtTe NT/C也能達到比商業Pt/C更高的MEA功率密度(171.4 mW cm^-2)和更好的穩定性(在200 mA cm^-2下運行5660 s，電壓損失53.2%)，證明了m-PtTe NT/C在實際DFAFC器件中的巨大潛力。

此外，密度泛函理論(DFT)計算進一步表明，與r-Pt₂Te₃ NT和t-PtTe₂ NT表面相比，m-PtTe NT表面能有效降低甲酸分子分解和氧化的活化能壘，且反應更傾向于通過m-PtTe NT的脫氫途徑進行；并且，m-PtTe NT與CO的結合能力較弱，產生CO的活化能相對較高，因此具有較高的毒性耐受性和較好的FAOR活性。綜上，該項工作報道了一種實現優異催化性能的晶相調控策略，為設計高性能的燃料電池Pt基催化劑提供了方向。

Highly Selective Synthesis of Monoclinic-Phased Platinum–Tellurium Nanotrepang for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03317

2. Angew.: Ni(Co)-Ru-P位點激活肼脫氫，增強肼氧化輔助水分解產氫

電化學水分解析氫反應(HER)是一種高效、綠色的高純度氫氣生產策略。然而，陽極上析氧反應(OER)的緩慢反應動力學嚴重阻礙了水分解產氫的發展和實際應用。目前，熱力學有利的小分子，如醇、胺、葡萄糖、尿素、磺脲、肼的電催化氧化被用來替代OER以實現節能產H₂。

其中，肼氧化反應(HzOR)因其理論電位較低和更高的安全性而受到廣泛關注(N₂H₄+4OH^?=N₂+4H₂O，?0.33 V_RHE)，因為N₂是唯一的副產物。然而，陽極非貴金屬催化劑有促進N-N鍵裂解的傾向，導致肼的不完全氧化和產生NH₃。

此外，大多數報道的催化劑只對HzOR表現出最佳的性能而對HER沒有活性。因此，開發高效的HzOR和析氫反應(HER)的雙功能電催化劑對于整體肼輔助水電解產氫的發展至關重要。

近日，清華大學王定勝、溫州大學陳偉和中國科學技術大學牛淑文等在具有Ru單原子的NiCoP納米線陣列(NWAs)陣列(Ru₁-NiCoP)上構建了原子Ni(Co)-Ru-P界面位點，以實現高效催化HzOR和HER。結果表明，在1.0 M KOH+0.3 M N₂H₄電解質中，Ru₁-NiCoP對HzOR表現出優越的電催化活性，電位為?60 mV就可達到10 mA cm^-2的電流密度；對于HER，該催化劑在1.0 M KOH中達到10 mA cm^-2電流密度只需要32 mV的超低過電位，與商業Pt/C相當。

此外，利用Ru₁-NiCoP作為陽極和陰極催化劑組裝的OHzS雙電極電解槽在0.3 V的電池電壓下可以產生522 mA cm^-2的電流密度，比整體水分裂(OWS)系統具有顯著的節能產H₂潛力。

實驗結果和理論計算表明，在NiCoP中引入Ru原子位點優化了H*吸附和降低了NiCoPd的空位d帶中心，導致對*N₂H₂吸附能力的增強和降低了肼脫氫的反應能壘，從而提高HzOR的活性。此外，由DHzFC驅動的OHzS電解槽的自供電的制氫系統具有優異的氫氣產率(24.0 mol h^?1 m^?2)，能夠與文獻報道的其他自驅動制氫系統相媲美。

總的來說，該項工作開發了一種有效的HzOR/HER雙功能催化劑并通過實驗和理論計算揭示了其活性增強的機理，為設計和開發具有更廣泛應用的高效雙功能電催化劑提供了指導。

Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H₂ Production. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308800

3. Chem: 將Ti-oxo簇限制在COF微孔中，高效光催化還原海水中的UO₂(CO₃)₃^4?

作為大多數核電站的燃料，鈾在生產清潔和低碳能源方面起著至關重要的作用，但其在陸地上的儲量正在迅速枯竭。海水中約有45億噸鈾，幾乎是陸地上的1000倍，從海水中提取鈾(UES)可以大大克服目前制約核能發展的鈾短缺的瓶頸。

太陽能驅動的光催化可溶性U(VI)轉化為不可溶性U(IV)為UES提供了一種有效的途徑。但目前的光催化劑在可見光照射下還原海水中的主要鈾物種UO₂(CO₃)₃^4?的效果較差，因此，設計和開發高效的光催化劑對于推動UES的進一步發展具有重要作用。

基于此，蘇州大學王殳凹、代星和李輝等采用一鍋前驅體預組裝的方法將Ti-oxo簇(TiOCs)限制在光敏共價有機框架(TiOCs∈COF-TZ)的微孔內，并首次將限域光催化應用于海水鈾提取。光催化UES性能測試顯示，TiOCs∈COF-TZ催化劑在可見光照射下對UO₂(CO₃)₃^4?提取表現出突出的pH抗性：pH值在4 ~ 8.5范圍內對提取效率影響不大；在pH=8.5時，UO₂(CO₃)₃^4?提取率可達93.6%；在pH = 10時，UO₂(CO₃)₃^4?提取率可達81%。

同時，在其他干擾離子(Mg²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Eu³⁺和VO₄^3?)存在的情況下，TiOCs∈COF-TZ的光催化性能幾乎沒有受到任何影響。此外，在摻鈾海水(8 ppm和300 ppb，pH=8.5)中進行了TiOCs∈COF-TZ的提鈾動力學研究，動力學曲線與模擬海水中UO₂(CO₃)₃^4?的光催化還原相似，表明TiOCs∈COF-TZ在實際海水鈾提取中具有巨大潛力。

實驗結果和理論計算表明，雖然純COF-TZ能通過氫鍵或物理吸附與UO₂(CO₃)₃^4?相互作用，但它缺乏UO₂(CO₃)₃^4?的配位位點，COF-TZ與UO₂(CO₃)₃^4?之間的電子傳輸斷開，導致COF-TZ無法還原UO₂(CO₃)₃^4?。對于TiOCs∈COF-TZ，TiOCs可能通過CO₃^2?-Ti相互作用直接與UO₂(CO₃)₃^4?配位，同時TiOCs與COF-TZ共價連接。

因此，TiOCs作為橋梁，可以通過多重配位為COF-TZ和UO₂(CO₃)₃^4?提供電子傳輸通路。綜上，這項工作揭示了具有實際應用潛力的TiOCs∈COF-TZ光催化還原UO₂(CO₃)₃^4?的機理，為構建高效的海水提鈾光催化劑提供了理論基礎。

Confining Ti-oxo Clusters in Covalent Organic Framework Micropores for Photocatalytic Reduction of the Dominant Uranium Species in Seawater. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.008

4. AM: TiO₂負載Cu單原子，實現低濃度乙炔電還原為乙烯并抑制析氫

炔烴的選擇性催化加氫生成烯烴對于去除烯烴氣體混合物中的微量炔烴雜質用于塑料制造具有重要的工業意義。然而，使用氫氣進行熱催化乙炔還原往往導致乙烯過度氫化為乙烷，以及產生額外的產品分離步驟。

電/光催化炔烴還原由于其在低溫下的高效性能和使用水(而不是H₂)作為質子源，受到了人們的廣泛關注。對于室溫下電化學乙炔還原(EAR)，在銅基納米材料上能夠有效地將乙炔轉化為乙烯。

然而，作為塑料制造原料的富乙烯氣流中乙炔含量相對較低(0.5-2.0 vol.%)，在低乙炔/高乙烯條件下，HER副反應難以避免，這嚴重降低了乙炔轉化為乙烯的選擇性。因此，精確調控Cu基金屬/載體相互作用和Cu活性位點的電子結構以在低乙炔濃度下選擇性地將乙炔氫化為乙烯具有重要意義。

近日，中科院理化技術研究所張鐵銳和施潤等設計并合成了由TiO₂納米板負載的CuSACs(Cu-SA/TiO₂)用于堿性條件下高效和選擇性催化EAR。性能測試結果顯示，在5~0.5 vol.%的乙炔氣體原料下，Cu-SA/TiO₂實現了~97%的乙烯選擇性，并且在反應過程中有效抑制了乙烯的過度氫化和HER。

同時，Cu-SA/TiO₂在富乙烯氣體混合物中表現出良好的選擇性(95.7%)，乙炔轉化率和TOF分別為99.8%和8.9×10^-2 s^-1。

此外，對Cu-SA/TiO₂在流動池中進行了穩定性測試，結果表明，隨著電解時間的增加乙炔的轉化率逐漸降低，在電解9小時后，在氣體擴散層的背面觀察到明顯的液滴堆積，這表明催化劑已經被滲透。

實驗結果和理論計算表明，Cu單原子與TiO₂載體之間的金屬-載體電子強相互作用促進了Cu活性位點吸附缺電子的乙炔，削弱分子的C≡C三鍵，從而激活乙炔進行隨后的質子化過程形成乙烯；同時抑制堿性條件下H₂O*解離產生氫氣，即使在低乙炔濃度下仍能實現乙炔高選擇性轉化為乙烯。

綜上，該項工作報道了一種基于Cu-SA/TiO₂催化劑的乙炔電還原為乙烯的方法，其不需要額外輸入氫氣和后續的脫氫工藝，這為優化其他電催化有機物加氫反應提供了思路。

Titania-supported Cu Single Atom Catalyst for Electrochemical Reduction of Acetylene to Ethylene at Low-Concentrations with Suppressed Hydrogen Evolution. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202303818

5. ACS Catal.: 晶態Ni₂P協同非晶態NiMoO_x，實現工業條件下高效催化水電解產氫

電催化水分解產氫是一種將可再生電能轉化為清潔化學燃料的有效途徑。在堿性介質中，由于水分解緩慢、氫吸附/解吸能壘高以及物質/電荷轉移速率低等原因，析氫反應(HER)動力學緩慢，導致過電位升高。因此，工業電解槽通常在高KOH濃度(20-40 wt%)和高溫(40-80 °C)下運行以提高電解效率。然而，這種方法需要更耐用和高活性的電極材料，可以承受嚴苛的條件，特別是在大電流密度(> 400 mA cm^-2)下工作。因此，有必要采用組成和形態工程對催化劑進行結構設計，以實現在工業條件下高效析氫。

近日，南開大學袁忠勇課題組在泡沫Ni上構建晶態Ni₂P團簇/非晶態NiMoO_x納米棒異質結(Ni₂P-NiMoO_x/NF)，通過協同活化增強物質/電荷轉移，調節反應能壘并改善反應動力學。性能測試結果顯示，Ni₂P-NiMoO_x/NF催化劑在10、100和500 mA cm^?2電流密度下的HER過電位分別為91、188和297 mV，并具有優異的穩定性。

此外，基于Ni₂P-NiMoO_x/NF的電解槽僅需1.66和2.08 V的電池電壓就能達到100和400 mA cm^?2的電流密度，并且其在工業測試條件下(65°C，30%KOH)能夠持續穩定電解達100小時。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，Ni₂P和NiMoO_x之間的相互作用促進了d帶中心下移，從而優化了局域電子結構；無定形的NiMoO_x在堿性電解液中通過Volmer反應加速水分子解離生成H*，而Ni₂P物種作為后續H*吸附和通過Heyrovsky反應脫附的活性中心，二者協同促進水的解離，提高了整體催化活性。

總的來說，該項工作通過實驗和理論計算詳細闡述了Ni₂P和NiMoO_x協同催化水分解產氫的機理，這為設計和開發應用于工業條件下分解水制氫的高效穩定的催化劑提供了指導。

Synergistic Activation of Crystalline Ni₂P and Amorphous NiMoO_x for Efficient Water Splitting at High Current Densities. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01885

6. ACS Catal.: 純計算！揭示雙原子催化劑上CO₂RR中難以發生C-C偶聯的原因

電催化耦合反應具有操作條件溫和、過程可控、裝置模塊化等優點，被認為是實現資源高效利用、促進高附加值產品生成的有效策略。新興的金屬-氮-碳(M?N?C)雙原子催化劑(DAC)由于存在多金屬位點，有望在CO₂還原反應中生成多碳產物。但是，最近的許多實驗表明，幾乎沒有DAC可以有效地生產大量的多碳產品。

為了揭示這一現象產生的原因，日本東北大學李昊、中科院山西煤化所王強和華北電力大學高正陽等通過自旋極化密度泛函理論計算，結合范德瓦爾斯相互作用，探討了典型的同核和異核DACs的表面態，并對CO₂RR中的反應機理進行了探討。

具體而言，研究人員在前人實驗觀測結果的基礎上，采用自旋極化DFT-D3方法對幾種典型的DAC催化劑(包括Fe/Fe-N₆-C、Fe/Ni-N₆-C和Ni/Ni-N₆-C)上的CO₂RR進行了研究。結果發現，無論是在金屬-金屬橋位置的單側還是雙側，*CO都會覆蓋在DAC上形成有利的表面態。基于表面態的自由能圖表明CO是DAC的主要產物，這與實驗觀察一致。

同時，還發現如果分子能夠通過較大的缺陷穿透碳層，雙面占據也是有利的，這有助于在CO₂RR中甲酸的生成。此外，*CO氫化(即形成*COH或*COH)在DAC中不太有利，表明C?C偶聯需要克服更大的活化能壘。

基于CO₂RR的有效反應描述符，分析了不同目標產物的中間體結合能與火山活性模型之間的線性尺度關系。結果表明，吸附強度與CO₂RR的選擇性和活性密切相關，所有模型分析與實驗結果基本一致。

總體而言，該項工作通過結合表面狀態分析、活性模擬和電子結構分析，揭示了CO₂RR反應中DACs上C?C偶聯難以發生的原因，強調了在分析電催化活性之前應該考慮DACs的表面狀態，其中金屬-金屬橋位點的CO中毒不可忽略。

Why Is C–C Coupling in CO₂ Reduction Still Difficult on Dual-Atom Electrocatalysts? ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01768

7. ACS Nano: 高熵納米合金的程序化合成，實現高效乙醇氧化反應

高熵合金(HEAs)通常由五種或五種以上的元素組成，由于其固有的物理化學性質，在許多領域受到了廣泛的關注。納米尺度高熵合金具有組成空間大、多元素協同作用強、晶格畸變嚴重、構型熵高等特點，這有望賦予其優異的催化活性和穩定性。

合成形貌可控、元素組成豐富的高熵合金納米結構是大力發展高熵合金催化劑的重要前提，這不僅為通過構建有利的幾何結構來最大限度地發揮高熵合金催化劑的固有優勢提供了新的途徑，而且為理解高熵合金催化劑復雜的結構-性能關系提供了良好的平臺。然而，由于組成元素在還原電位、原子尺寸和電子結構等方面的巨大差異，合成形貌和成分可控的高熵合金納米結構仍然是一個巨大的挑戰。

基于此，湖南大學黃宏文和南京大學胡征等通過模板導向策略，成功制備出12種具有可控形貌，包括零維納米顆粒(0 D NPs)、一維納米線(1D NWs)、二維超薄納米環(2D UNRs)、三維納米枝晶(3D NDs)，以及含有5種或更多元素組分(Pd/Pt/Ag/Cu/Fe/Co/Ni/Pb/Bi/Sn/Sb/Ge)的納米高熵合金。

以HEA-PdPtCuPbBi UNR為例，探究了其形成機理。HEA-PdPtCuPbBi UNR的形成涉及三個過程：1. Br^–/O₂^–誘導的氧化刻蝕過程引發了從NS種晶到NR的形貌演變；2.還原沉積過程伴隨著氧化刻蝕過程，還原的Pd/Pt/Cu/Pb/Bi原子置于種晶周圍；3.原子間擴散過程，最終形成固溶體HEA-PdPtCuPbBi納米棒。在這種模板導向合成中，高熵合金的形貌結構很大程度上由晶種結構決定，而其組成則由前驅體的還原、沉積和擴散過程獨立控制。

基于以上結論，研究人員通過改變金屬鹽前體合成七種五元HEA UNR和一種六元HEA UNR；并且，通過合成大小均勻的PdPtCu NP種晶、PdPtCu NW種晶和PdPtCu ND種晶作為模板分別制備出0D、1D和3D HEAs。此外，在所制備的高熵合金中，HEA-PdPtCuPbBi UNRs/C表現出優異的乙醇氧化活性，其質量活性最大為18.21 A mg^-1_Pd+Pt，并且具有優異的穩定性。

理論計算表明，該催化劑組成元素之間的協同作用以及較高的構型熵，增強了對*OH的吸附，減弱了對*CO的吸附，這可能是催化劑性能顯著提高的原因。綜上，該項工作不僅揭示了高熵合金形貌和成分可控合成的機理，而且為設計和開發有效的高熵合金催化劑提供了通用的策略。

Programmable Synthesis of High-Entropy Nanoalloys for Efficient Ethanol Oxidation Reaction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02762

8. Nano Lett.: 開發有序膜電極組件，增強質子交換膜質子和物質傳輸用于高效水電解

電化學水分解制取綠色氫氣是實現減少化石能源消耗和修復環境的有效方法之一。與商業堿性水電解相比，質子交換膜水電解(PEMWE)制氫具有效率高和氫氣純度高等優點。傳

統的催化劑涂覆膜(CCM)電極在PEM電解槽中要求高的Ir負載量(2~3 mg cm^?2)，但Ir儲量稀缺和價格昂貴，這限制了PEM電解槽的進一步發展。Ir負載量難以降低的主要原因是催化層(CL)與膜電極組件(MEA)中的質子交換膜(PEM)或多孔傳輸層(PTL)之間的界面和體相性質較差，從而阻礙了水電解反應過程中的質子和物質傳輸。

因此，有必要對MEA進行精心設計以降低Ir的負載量并提高其活性，從而推動PEMWE的進一步發展。

基于此，中科院蘇州納米所周小春和田彬等利用陽極氧化鋁模板和磁控濺射，設計了一個基于錐形Nafion陣列的有序MEA，該陣列具有梯度Nafion分布、緊密結合的催化層/質子交換膜(CL/PEM)界面，以及豐富的垂直通道。

具體而言，1.具有表面錐陣列結構的Nafion膜顯著提高了催化劑的利用效率，并將Ir負載量降低到20.0 μg cm^?2；2.用磁控濺射法構建的CL不僅保持了Nafion陣列的結構，而且有效地增加了CL/PEM界面的相互作用，從而提供了豐富的質子傳輸途徑；3.在錐形陣列表面形成的致密CL保證了有效的電子轉移；4.有序陣列結構與液體/多孔傳輸層和Nafion膜垂直排列，有利于電化學反應中氧氣氣泡的釋放。

因此，與傳統MEA相比，這種有序MEA的Ir負載量為1.0 mg cm^?2時，其電化學活性面積提高了8.7倍，并在2.0 V電壓下獲得了168000 mA mg_Ir^-1 cm^-2的質量活性，優于大多數報道的基于MEA的質子交換膜燃料電池。

同時，它在電流密度分別為100和500 mA cm^?2時連續運行超50小時而沒有發生明顯的電壓升高，顯示出優異的穩定性。綜上，這項工作證明了基于錐形Nafion陣列的有序MEA在質子交換膜水電解中的優異活性，為設計新一代膜電極用于質子交換膜燃料電池和其他電化學器件提供了范例。

Ordered Membrane Electrode Assembly with Drastically Enhanced Proton and Mass Transport for Proton Exchange Membrane Water Electrolysis. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01331

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