可持續制氫需要經濟有效的催化劑，低維界面工程技術已被開發用于提高析氫反應的催化活性。近年來，范德瓦爾斯異質結構（vdWHs）已被用于提高二維材料的性能，實現了更多的應用。打但是對于五邊形材料的實驗研究迄今為止還不成功，盡管在實驗中已經確定了其他具有類似結構的材料。最近，許多研究人員研究了基于單個五角形單分子層組合的異質結構，并報道了未來應用中可以出現可觀的催化特性。
蘇丹穆萊·斯利曼大學M. Maymoun等人利用第一性原理計算，研究了由五硅二烯和其他五層（p-Si2C4/p-X；X = Si2N4、ZnO2、Ge2C4或SiGeC4）組成的vdWHs的電子和光學性質。通過計算其結合能、振動聲子譜和從頭算分子動力學模擬，驗證vdwh的穩定性，并通過對電子性質的評估，探究其光催化能力。
在本工作中，Quantum-Espresso (QE)軟件包被用來執行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，利用范數守恒(NC)贗勢方法描述了平面波膨脹的能量截止為88 Ry (1197.30 eV)的電子-核相互作用。本文特別選用NC法計算光學性質，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和Grimme-D2分別處理交換相關和vdW相互作用修正，使用Broyden-Fletcher – Goldfarb-Shanno (BFGS)算法來優化所考慮的系統的晶體結構，每個原子上的力的收斂和系統的總能量分別在104ry bohr-1和10-5ry數量級上較小。
為了避免相鄰層之間的相互作用，在z方向上采用了20 ?的真空。10×10×1, 20×20×1和30×30×1分別使用Monkhorst-Packk點網格對布里淵區(BZ)進行結構優化、電子和光學性質的采樣。此外，還利用Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)混合函數獲得更精確的帶隙值。
在研究p-Si2C4/p-X vdWHs之前，首先計算了原始單分子層的幾何參數和電子性質。圖1顯示了p-Si2C4、p-Si2N4、p-SiGeC4、p-Ge2C4和p-ZnO2單層的優化構型；可以看出，所有單層都具有相似的四方晶格，結構參數差異如表1所示。
晶格參數（a = b）為p-Si2C4為4.40?，p-Si2N4為4.11?，p-SiGeC4為4.49?，p-Ge2C4為4.57?，p-ZnO2為4.48 ?。p-Si2C4、p-Si2N4、p-SiGeC4、p-Ge2C4和p-ZnO2單分子層的Si-C、Si-N、Ge-C和Zn-O的鍵長分別為1.90、1.74、1.98、1.99和1.97 ?。
用PBE/HSE06函數計算了這些單層材料的能帶結構，如圖2所示。結果表明，p-Si2C4、p-Si2N4、p-SiGeC4、p-Ge2C4和p-ZnO2的間接帶隙值分別為1.39/2.40、3.61/5.04、1.38/2.39、1.45/2.37和2.53/4.56 eV，具有半導體性質。
由于p-Si2C4和p-Si2N4的高靈活性，它們可以穩定地承受誘導應變，維持其原來的彎曲結構，如圖3(a)。
眾所周知，異質結構可以通過兩個單分子層的垂直疊加來構建，在此過程中存在幾種可能的疊加模式。
在本研究中，如圖3和圖4所示，作者考慮了兩種著名的可能的堆疊順序，分別稱為AA-和AB-堆疊。此外，為了便于比較，圖中描述了在優化過程前后的這些疊加示意圖。
除了能量穩定性和動力學穩定性外，作者還基于從頭算分子動力學（AIMD）模擬研究了vdWHs的熱穩定性。在AIMD計算中，研究了室溫下3 ps、時間步長為0.5 fs的熱穩定性。
如圖5所示，p-Si2C4/p-Si2N4的總能量在2.6eV（原子/24.72meV），p-Si2C4/p-ZnO 22.5eV，p-S.9eV/p-SiGeC 42.5eV（每原子/23.14meV）左右的小波動。
此外，在AIMD模擬中，所有vdWHs在室溫下表現出良好的結構穩定性，沒有任何鍵斷裂或幾何重建，表明所有vdWHs具有良好的熱穩定性。
為了檢驗p-Si2C4/ p-Si2N4、p-Si2C4/p-ZnO2、p-Si2C4/p-Ge2C4和p-Si2C4/p-SiGeC4 vdWHs的動態穩定性，計算了第一個布里淵區高對稱路徑的聲子色散曲線，如圖6所示。聲子色散曲線中沒有軟聲子模式，證明了所有vdWHs的動態穩定性。
利用PBE泛函計算得到的vdW異質結構的投影能帶結構如圖7所示。可以看出，所有vdW異質結構均具有半導體性質，p-Si2C4/p-ZnO2、p-Si2C4/p-Ge2C4和p-Si2C4/p-SiGeC4的間接帶隙分別為1.01、0.63和0.66 eV。此外，p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH具有1.18 eV的準直接帶隙，其中間接帶隙邊緣僅比其直接導帶邊緣低130 meV(小于200 meV)，如圖7(a)所示。這種行為在其他研究中也被觀察到。
更重要的是，p-Si2C4/p-Si2N4具有ii型帶對準；其中，VBM以p-Si2N4單層為主，CBM來源于p-Si2C4單層。ii型帶對準有利于自由空穴電子載流子的自發分離，提高了p-Si2C4/p-Si2N4在光電和太陽能轉換中的效率。另一方面，從電子能帶結構上，可以看到p-Si2C4/p-ZnO2, p-Si2C4/p-Ge2C4和p-Si2C4/p-SiGeC4 vdWHs呈現i型帶取向，其中，它們的VBM和CBM由同一單層(在例子中是p-Si2C4單層)主導。
由于PBE的功能通常低估了半導體材料的帶隙，因此有一種先進的泛函（HSE06）重新計算圖8中所示的能帶結構。
使用HSE06計算的能帶結構與PBE獲得的性子相似，p-Si2C4/p-Si2N4為1.18-2.10eV，p-ZnO2為1.01-2.03eV，p-Si2C4/p-Ge2C4為0.63-1.48eV，p-Si2C4/p-SiGeC4為0.66-1.52eV。
本文進一步計算了p-Si2C4、p-Si2N4和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH在NHE下的帶邊位置，如圖9(c)所示可以觀察到，這些結構在pH = 0的水裂解氧化還原反應中都具有良好的帶邊位置。
p-Si2C4和p-Si2N4單分子層膜和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWHs的VBM/CBM帶邊分別為1.25/ 1.15 eV、3.61/ 1.43 eV和1.59/ 0.51 eV。帶邊分別比O2/H2O的氧化電勢和H+ /H2的還原電勢更正和更負，表明(p-Si2C4及其異質結構（p-Si2C4/p-Si2N4）是一種很有前途的水裂解光催化劑在沒有任何外部電壓的情況下產生H2和O2的候選材料。
然而，在p-Si2C4和p-Si2N4中缺乏ii型帶模式，由于光生電子空穴的重組，限制了它們的效用，這可以通過使用這兩個單分子層的異質結構來克服。綜上所述，p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH由于具有ii型排列的優勢，可以被認為是一種很有前途的水分裂光催化劑。
圖10顯示了p-Si2C4和p-Si2N4和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWHs的光吸收作為光子能量的函數。
可以觀察到，p-Si2N4可以實現幾乎不吸收可見光，僅顯示出紫外（UV）光吸收，而p-Si2C4和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH表現出大量的可見光和紫外光吸收，其大小約為105 cm-1。vdWH在可見光和紫外范圍內顯著增強了光吸收，使其有助于獲得高效的光催化劑。
這種光吸收的增強可以歸因于界面上電荷再分配的協同效應和由晶格失配引起的誘導應變引起的帶隙修正。
圖10. 催化劑光吸收譜
綜上所述，由五角石墨烯（p-Si2C4）和其他五層(p-Si2N4, p-ZnO2, p-Ge2C4或p-SiGeC4)使用第一性原理計算系統地研究光催化析氫能力。
通過計算其結合能、振動聲子譜和從頭算分子動力學模擬，證實了vdWHs具有能量和熱穩定性。在p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH中觀察到ii型帶對準，這表明這種異質結構可以用作水裂解的光催化劑，同時其可用于光電器件等光學器件的制造。
光吸收計算表明，p-Si2N4僅能吸收紫外光，更重要的是，這種vdWH可以大大增強這些范圍內的光吸收，確保光解水的高效分解。
Maymoun, M., Elomrani, A., Oukahou, S., Bahou, Y., Hasnaoui, A., & Sbiaai, K. (2023). Enhancement in photocatalytic water splitting using van der Waals heterostructure materials based on penta-layers. Physical Chemistry Chemical Physics..
https://doi.org/10.1039/D2CP04866C
計算內容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、反應路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
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