甲烷直接氧化制增值液體化學(xué)品是一條十分具有前景的途徑，但在溫和條件下實(shí)現(xiàn)高選擇性甲烷的高效轉(zhuǎn)化還具有挑戰(zhàn)性。

基于此，北京大學(xué)馬丁教授、北京化工大學(xué)王志華教授和北京工業(yè)大學(xué)汪夏燕教授等人報(bào)道了在100 ℃、40 bar的總壓條件下，以O(shè)₂分子為氧化劑、CO和H₂O為氧化劑，合成了分散在ZSM-5上的銠催化劑（Rh/ZSM-5）。

在H⁺的促進(jìn)下，在5.0Rh/H-ZSM-5催化劑上，甲烷的氧化活性在50 ℃和90 ℃時(shí)分別達(dá)到3.56 mol_HCOOH/mol_Rh/h和23.96 mol_HCOOH/mol_Rh/h，同時(shí)90 ℃時(shí)HCOOH對(duì)所有有機(jī)氧化物的選擇性達(dá)到98.48%。

由于酸度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化活性有顯著影響，作者研究了酸度濃度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化活性的影響。其中，HCOOH的活性和選擇性隨著H₂SO₄濃度的增加而增加。當(dāng)H₂SO₄濃度達(dá)到3×10^?2 mol/L時(shí)，催化活性不再繼續(xù)提高。

電子順磁共振（EPR）光譜顯示，·OH的強(qiáng)度隨著H₂SO₄濃度的增加而增加，說(shuō)明酸能促進(jìn)·OH的生成。EPR光譜顯示，無(wú)論反應(yīng)物是H₂O₂、CO/O₂還是H₂/O₂，都能形成·OH。在加入酸后，·OH的濃度顯著增加，表明H₂SO₄對(duì)這三種反應(yīng)物都能促進(jìn)·OH的生成。

當(dāng)使用H₂O₂或H₂/O₂作為反應(yīng)物時(shí)，由于H₂O₂或H₂的快速分解和消耗，反應(yīng)過程中·OH的強(qiáng)度迅速下降。

在CO和H₂O存在下，分子O₂氧化甲烷的機(jī)理為：CO與水反應(yīng)生成氫氣（R1），再與O₂結(jié)合生成H₂O₂（R2）。H₂O₂生成的·OH可將CH₄氧化為CH₃OH（和CH₃OOH），CH₃OH又被氧化為HCOOH（R3）和過氧化產(chǎn)物CO₂（R4）。以CO/O₂為反應(yīng)物，連續(xù)穩(wěn)定地生成·OH是實(shí)現(xiàn)甲烷高活性轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

Acid-Promoted Selective Oxidation of Methane to Formic Acid over Dispersed Rhodium Catalysts under Mild Conditions. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01743.