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盧岳/王如志/陳戈Appl. Catal. B：軸向配位Co-N5優化*OOH中間的結合實現高效電催化產H2O2

H₂O₂是一種高價值、環保的氧化劑，在化學合成、環境修復、漂白、半導體清洗、化妝品、化學消毒等方面有著廣泛的應用。通過氧還原反應(ORR)電化學合成H₂O₂是一種綠色安全的途徑。其中，ORR涉及多個電子轉移，通過4電子(4e^–)途徑還原O₂生成H₂O，或通過2電子(2e^–)途徑生成H₂O₂。對于2e^– ORR，反應中間體^*OOH在最佳的能量下與活性位點結合，以促進其還原為H₂O₂，同時保留體系中的O-O鍵。

基于以上研究背景，北京工業大學盧岳、王如志和陳戈(共同通訊)等人采用犧牲模板策略，可控的合成了含有軸向N配體的Co-N₅C催化劑，該催化劑可以實現高效的2e^– ORR。

為了闡明Co-N₅C的電化學ORR性能，本文對催化劑進行了循環伏安法(CV)和電化學表面積(ECSA)測試。基于CV曲線的測試結果可以發現，Co-N₅C在O₂飽和條件下呈現出明顯的還原峰，這證明其具有一定的ORR性能。

針對于ECSA的測試結果還可以發現，Co-N₅C具有更高的活性比表面積，這也表明其具有更多的活性位點，這都是其進行后續反應的基礎。之后，本文在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄電解質溶液中，得到了催化劑的ORR極化曲線。

根據極化曲線可以發現，Co-N₅C催化劑的起始電位接近0.7 V_RHE，而且在0.0-0.4 V_RHE范圍內，H₂O₂選擇性始終呈現出Co-N₄C(約51-64%)<Co-N₅C(60-67%)的趨勢，這也展現出了Co-N₅C優異的催化性能。

更加重要的是，本文還利用H型電解池，在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄中測試了催化劑的產H₂O₂性能。具體來說，在0.0 V_RHE(39.9%)到0.3 V_RHE(57.7%)范圍內，觀察到Co-N₅C比Co-N₄C具有更高的H₂O₂法拉第效率，并且Co-N₅C在每個電壓下都具有較高的H₂O₂產率，尤其在電壓為0.0 V_RHE時，催化劑具有高達6.78 mol peroxide/g_catalyst/h的高H₂O₂產率。總體來說，電催化劑Co-N₅C比Co-N₄C具有更高的H₂O₂摩爾產率、法拉第效率。

之后，Co-N₅C中Co 3d能級的態密度(PDOS)表明軸向N配體誘導了費米能級附近新的電子態的出現，這是由于Co-N₅C中Co的雜化狀態發生了變化，促進了電子的快速轉移和O₂的電活化。此外，本文還研究了Co-N₅中^*OOH還原為^*H₂O₂和^*O的動能勢壘。理想的具有高活性和高選擇性的2e^– ORR電催化劑對H₂O₂的生成應該具有最小的動力學能壘。

在本文中，Co-N₅的2e^–途徑比4e^–途徑具有更低的動力學勢壘(0.014 eV)，這表明以Co-N₅C為電催化劑的2e^– ORR反應動力學更快。本文的計算還表明，Co-N₅上^*OOH(ΔG_*OOH=4.15 eV)的自由能變化更接近于2e^– ORR火山圖的峰值(ΔG_*OOH=4.22 eV)。

所有這些結果表明，由于軸向N配位的存在，Co-N₅構型比Co-N₄構型對2e^– ORR具有更強的本征活性，這顯著降低了Co原子的d帶中心。這最終影響了ΔG_*OOH，導致2e^– ORR的動力學能壘較低(0.014 eV)，有利于H₂O₂的產生。總之，本文的研究策略為制備能在酸性介質中高效生產H₂O₂的電催化劑提供了一種簡便的方法。

Optimizing the Binding of the ^*OOH Intermediate via Axially Coordinated Co-N₅ Motif for Efficient Electrocatalytic H₂O₂ Production, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123078.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123078.

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