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前? 言

2023年7月6日，蘭州大學/中國科學院大連化學物理研究所李燦院士和蘭州大學李澤龍教授聯合在ACS Catal.上發表了新成果，即“Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds on Ni Nanoparticles Surrounding the Oxygen Vacancy of CeO₂”。詳見：李燦院士/李澤龍教授ACS Catal.：NiNPs/CeO2高效催化二苯醚的氫解

2023年7月19日，李燦院士和李澤龍教授聯合又在J. Am. Chem. Soc.上發表了最新成果，即“Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO₂”。下面，對該成果進行簡要的介紹！

成果簡介

由于C(sp³)-H鍵的惰性和甲苯的易過氧化性，使得選擇性氧化甲苯制取苯甲醛面臨著很大的挑戰。基于此，蘭州大學/中國科學院大連化學物理研究所李燦院士和蘭州大學李澤龍教授（共同通訊作者）等人報道了一種在TiO₂上均勻分布少量（1 mol%）的無定形BiOCl（BOC）納米片，制備了0.01BOC/TiO₂異質結光催化劑，其在甲苯氧化成苯甲醛的過程中表現出優異的性能。

測試發現，0.01BOC/TiO₂對甲苯氧化為苯甲醛表現出高效的性能，甲苯轉化率為10%，苯甲醛選擇性高達85%，苯甲醛的生成速率高達1.7 mmol g^-1 h^-1，分別是裸露TiO₂和裸露BOC的5.6和3.7倍，無定形BOC納米片與TiO₂之間的異質結顯著提高了電荷分離效率。

研究發現，具有微結構的無定形BOC提供了豐富的表面氧空位（Ov），在異質結的基礎上進一步提高了電荷分離效率，因為無定形BOC的表面Ov有利于O₂的吸附和活化。

在無定形BOC上積累了光致空穴來激活甲基C(sp³)-H鍵，TiO₂上積累的光電子和無定形BOC表面Ov上捕獲的光電子被O₂消耗，生成O₂^·?。對比TiO₂，無定形BOC使產物苯甲醛容易從催化劑表面解吸，減輕了苯甲醛的進一步氧化，從而具有較高的選擇性。本研究強調了基于異質結微觀結構的重要性，有助于合理設計高性能的有機合成光催化劑。

研究背景

苯甲醛作為一種芳香族化合物，在染料、溶劑、香水、增塑劑、阻燃劑和藥品的生產中是一個多功能的基石。其中，甲苯選擇性氧化制取苯甲醛是一種合成高附加值含氧化學品的重要途徑，但甲苯的惰性C(sp³)-H鍵的活化較困難，同時苯甲醛在熱力學和動力學上更有利于氧化成CO₂。

目前，在生產苯甲醛過程中存在甲苯氯化和皂化，要使用鹵素和酸性溶劑，造成了嚴重的環境問題。此外，已報道的Mn-、Co-和Cr-基催化劑的苯甲醛選擇性較低。因此，甲苯選擇性氧化制取苯甲醛仍然面臨著巨大的挑戰。

光催化氧化甲苯作為一種綠色合成策略，在溫和條件下合成高附加值氧合物具有很大的潛力。合理設計和構造光催化劑的活性組分，在界面處形成異質結是改善載流子分離的有效途徑，同時負載在半導體上的活性組分可作為改變表面反應動力學的活性位點。

半導體的非晶結構，特別是納米尺寸的2D結構，具有豐富的表面懸空鍵和氧空位（Ov），在水裂解和CO₂還原方面表現出優異的光催化性能，在異質結光催化劑中作為活性組分具有很大的潛力。

圖文導讀

催化性能

作者制備了一系列χBOC/TiO₂（χ為BOC/TiO₂的摩爾比）異質結光催化劑，并應用于甲苯的選擇性氧化制苯甲醛。以TiO₂為光催化劑時，甲苯轉化率僅為3%且過氧化嚴重，CO₂選擇性為41%，苯甲醛選擇性僅為51%。當BOC/TiO₂的摩爾比從0.001增大到1時，甲苯的轉化率先增大后減小，苯甲醛的選擇性在χ > 0.01時先增大后趨于平穩，達到85%左右；CO₂的選擇性在χ > 0.01時減小到10%以下。

甲苯在0.01BOC/TiO₂上的轉化率可達10%，對苯甲醛的選擇性可達85%，對CO₂的選擇性可限制在8%。其中，在0.01BOC/TiO₂上，苯甲醛的生成速率高達1.7 mmol g^?1 h^?1，分別是裸露TiO₂和BOC的5.6和3.7倍。同時，在0.01BOC/TiO₂之上的甲苯轉化率達到2.0 mmol g^?1 h^?1，優于裸露TiO2和BOC。

在無溶劑條件下，在0.01BOC/TiO₂上甲苯的轉化率達到4.6 mmol g^?1 h^?1，與報道的光催化劑的轉化率相當。

因此，χBOC/TiO₂催化劑在BOC/TiO₂摩爾比為1%（χ=0.01）時，甲苯轉化成苯甲醛的最佳催化劑為0.01BOC/TiO₂。在BOC和TiO₂上，甲苯氧化成苯甲醛的表觀量子效率（AQE）分別為0.64和1.40%，而0.01BOC/TiO₂的AQE顯著提高了3.82%。同時，0.01BOC/TiO₂催化劑可回收并測試5次循環，而沒有觀察到明顯的失活。

圖1. 甲苯的光催化選擇性氧化

原位DRFIT

原位漫反射紅外傅立葉變換（DRFIT）光譜是在配備MCT探測器（32次掃描，光譜分辨率為4 cm^?1）的FTIR光譜儀（Bruker）上通過LN₂冷卻獲得的。催化劑在氬氣（Ar）中以30 mL min^-1的流速在300 ℃下預處理1 h，然后冷卻至室溫。用O₂-Ar鼓泡法，以30ml min^-1的流速將甲苯引入反應器30 min，然后用O₂-Ar氣流除去吸附后的甲苯30 min。輻照前，記錄背景光譜。開燈時，以15 min的時間間隔記錄光譜。

圖2. 光催化劑的結構表征

圖3. 能帶結構與電荷分離

圖4. 甲苯選擇性氧化表面反應動力學

機理研究

通過猝滅實驗，作者揭示了光誘導甲苯氧化生成苯甲醛的關鍵反應物質。引入四甲基哌啶N-氧化物（TEMPO）作為反應中所有自由基的猝滅劑，可以完全抑制甲苯的氧化，表明自由基對甲苯氧化的關鍵作用。加入丁基羥基甲苯（BHT）作為碳-中心自由基的猝滅劑，甲苯的轉化率明顯下降，說明碳-中心自由基是甲苯氧化生成苯甲醛的重要中間體。結果表明，排除·OH、O₂^·?、電子和空穴的自由基都參與了甲苯氧化生成苯甲醛的反應。

動力學同位素效應（KIE）實驗顯示，k_H/k_D值為2.0，表明C(sp³)?H鍵激活過程可能是速率決定步驟。通過EPR捕獲實驗發現，在光照下，0.01BOC/TiO₂中產生了強度比為1: 1: 1: 1: 1: 1的自旋信號，驗證了O₂^·?的生成。在0.01BOC/TiO₂中檢測到O₂^·?的自旋信號，表明在無定形BOC的Ov態捕獲的激發態電子可以將O₂還原為O₂^·?。

圖5.反應機理

文獻信息

Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO₂. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05237.

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李燦院士/李澤龍教授，繼ACS Catalysis后，再發JACS！

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