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研究背景

共價橡膠聚合物網絡的壽命和可用性取決于它們在拉伸過程中反復拉伸的能力。在足夠高的應變下，網絡通過形成裂紋而破裂，該裂紋隨后通過材料傳播到失效點。宏觀層面的撕裂在分子水平上受到網絡內的聚合物鏈的抑制，這些聚合物鏈需要斷裂才能使裂縫擴展。

共價鏈的斷裂是通過化學反應發生的——典型的均裂鍵斷裂，該反應被擴展的裂縫前沿的過伸鏈的張力加速。然而，有可能設計并納入一小部分機械可剪切官能團(機械團)，其反應性主導鏈斷裂。在這樣的系統中，網絡的力學性質可能會反映出機械團的力耦合反應性。

成果簡介

共價聚合物網絡的機械性能通常來自于聚合物鏈的永久末端連接或交聯，更容易斷裂的分子連接物可能會產生撕裂所需能量更少的材料。

近日，美國杜克大學Stephen L. Craig教授、Michael Rubinstein教授和Jeremiah A. Johnson教授等人報道了環丁烷基機械團交聯劑突破了力觸發的裂環作用，導致聚合物網絡的強度是傳統類似物的九倍。與以往認識相反，作者發現當使用較弱機械強度的交聯劑時，有助于形成更堅韌的聚合物網絡。

這種反應是由于長而強的聚合物主鏈和交聯劑的斷裂力的結合，在相同的時間尺度下，交聯劑的斷裂力比對照交聯劑小約五倍。增強的韌性沒有與非共價交聯相關的滯后，并且在兩種不同的丙烯酸酯彈性體中，在疲勞和恒定位移速率張力中，在凝膠和彈性體中都可以觀察到。

這項工作以“Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance”為題發表在國際頂級期刊《Science》上。第一作者為中國學者，博士生Shu Wang。祝賀！

圖文導讀

圖1. 交聯劑的網絡設計和機械化學反應

圖2. 彈性體的力學特性

當機械載體嵌入到每條彈性活性網絡鏈的中間時(圖1A)，分子和材料性質以直觀的令人滿意的方式相關聯:在給定的時間尺度上，機械化學反應需要較少的力來斷裂，導致聚合物網絡較弱。作者很想知道，當機械團通過隨機交聯網絡中的側鏈交聯將網絡保持在一起時，這種關系是否仍然存在(圖1B)。研究發現，材料性質再次強烈依賴于機械團的力耦合反應性。

作者所用的方法如圖1C所示。通過2-甲氧基乙基丙烯酸酯單體(M)的可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，形成具有長聚丙烯酸酯骨架(圖1B和圖1C中的淺灰色鏈)的側鏈交聯網絡。聚合由光引發劑(PI)引發，主鏈的平均聚合度由鏈轉移劑(CTA)控制。

該體系中的主鏈定義為通過自由基聚合形成的聚丙烯酸酯主鏈;例如，聚合沒有交聯劑(C)的預凝膠溶液直接產生初級鏈(線性聚丙烯酸酯)作為熔體，沒有明顯的機械完整性。然而，用雙丙烯酸酯交聯劑C1和C2分別聚合預凝膠溶液會形成兩個滲透彈性體網絡E1和E2，因為E1和E2中的主鏈由交聯劑C1和C2結合在一起。

C1是一種順式二芳基取代的環丁烷基機械團，在張力下通過力偶聯[2 + 2]裂環反應形成兩個肉桂酸酯(圖1D)，而交聯劑C2由常見的碳氫鍵和碳氧鍵組成，其機械化學強度很強。用單分子力譜表征了C1環可逆的力耦合動力學。

C1和普通C-C鍵的壽命-力關系的模擬數據如圖1E所示。實現與材料撕裂相關的壽命(在微秒到秒之間)所需的力對于C1來說大約比C2和網絡的其他分子組分的預期力低五倍。盡管這兩種彈性體具有相似的網絡連通性，但作者注意到，通過動態力學分析，它們的無缺口薄膜在拉伸時斷裂非常不同(圖2B)。

用較弱的交聯劑制成的網絡E1明顯比用較強的交聯劑制成的E2更難撕裂。環丁烷反應性對韌性的影響幾乎與末端連接體系(圖1A)中觀察到的結果完全相反，在末端連接體系中，將類似的機械基團嵌入到鏈的中間，與非機械基團控制相比，撕裂能降低8倍。在這里，通過機械上弱得多的反應物將聚合物鏈拼接在一起，可以得到更堅韌的材料。

圖3. 弱交聯劑的機械化學增韌機理

結合先前關于機械團活性與材料特性之間的定量關系的報告，當前的工作強調了機械團的位置(沿著聚合物鏈與在交聯處)、類型(剪切與非剪切)以及機械化學反應性如何共同作用，從而決定了它們所包含的網絡的機械特性。

當機械團沿著網絡內的每條承載應力的聚合物鏈結合時，機械化學反應性與網絡韌性之間存在直接關聯——機械團越容易斷裂，就越容易撕裂網絡。然而，用類似的不可斷裂機械團鏈代替可斷裂的機械團鏈會產生增韌效果，因為后者會釋放“隱藏長度”，而不是斷裂。并將單鏈水平的增強性能轉化為宏觀材料。

然而，當機械載體作為常規側鏈交聯劑加入時，反應則相反。機械化學反應性更強(更弱)的機械載體導致更堅固而不是更脆的網絡(圖2D)，而可剪切的機械載體優于它們的非剪切類似物，因為前者可以通過裂環沿著主鏈分擔負荷，而后者則不能，因為它們在激活后與主鏈一樣強。

從觀察來看，聚合物網絡的宏觀性質可以直接與分子的反應性和機理相關。交聯網絡中的斷裂被有效地視為一種“分子復合”，這一圖景暗示著使用“弱”鍵來增強共價聚合物網絡。通常，通過弱交聯劑增強網絡涉及使用動態相互作用，例如離子鍵、氫鍵、穩定自由基的可逆形成或動態共價鍵。

如果不引入非動態共價交聯劑，所有這些體系最終都會導致流體網絡結構，并在更長的時間尺度或更高的溫度下增加潛在的不良粘性耗散。在動態鍵斷裂期間或之后的重組和/或交換能力也使其增韌機制復雜化，即使在使用部分共價交聯來提供長期形狀保持的混合網絡中也是如此。由于C1將其不穩定的機械化學反應性與熱可逆性解耦，因此E1中不存在這種置亂或重組。這些結果表明，僅在裂紋擴展前沿的優先鍵斷就足以提供實質性的增韌效果。

總結展望

作者注意到，在宏觀尺度上，例如在復合材料中，路徑扭曲是一種既定的增韌機制，這里觀察到的結果表明，這種行為的分子類似物可能有助于在可逆網絡中發揮更復雜的增韌機制。對于這里展示的動態網絡和靜態共價網絡，主鏈長度效應為優化反應性增韌而不損失剛度提供了明確的設計原則。

更大的增韌效果可以通過其他機制獲得，如動態鍵合和纏結。通過共價交聯劑的程序化反應性進行增韌的優點是，機械團網絡的性質與傳統網絡的性質沒有區別，除了只有在必要時才發生的優先斷裂行為，以抑制材料撕裂和疲勞;即使是初級鏈效應，其對低應變力學性能的影響也大于對韌性的影響。

C1的有用性表明，這些增益可以通過具有良好熱穩定性的機械團來實現 (環丁烷結構在150°C下穩定90小時)，這為通過合理設計可剪反應機理進一步優化韌性提供了機會。

文獻信息

Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance. (Science 2023, DOI: 10.1126/science.adg3229)

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg3229

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