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他，發(fā)表第30篇Nat. Commun.！首創(chuàng)電解維C制氫，獲審稿人一致好評(píng)！

成果簡(jiǎn)介

氫氣生產(chǎn)加上生物質(zhì)升級(jí)對(duì)未來可持續(xù)能源發(fā)展至關(guān)重要。然而，大多數(shù)生物質(zhì)電氧化反應(yīng)存在高工作電壓和低電流密度的問題，這極大地阻礙了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成會(huì)明院士、彭晶等人報(bào)道了一種結(jié)合陽極抗壞血酸(維生素C)電氧化和陰極析氫的酸性制氫系統(tǒng)。與傳統(tǒng)有機(jī)氧化中C-H和O-H鍵的緩慢動(dòng)力學(xué)裂解不同，抗壞血酸中高活性的烯醇結(jié)構(gòu)的氧化動(dòng)力學(xué)更快，當(dāng)使用單原子Fe催化劑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)超低過電位，僅為12 mV@10 mA/cm²，并且在僅0.75 V下達(dá)到1 A/cm²，氫氣生產(chǎn)的法拉第效率約為100%。

此外，制備的雙電極無膜電解槽在60°C下可提供2 A/cm²@1.1 V的工業(yè)電流密度(2.63 kWh/Nm³ H₂)，其耗電量為傳統(tǒng)水電解(~5 kWh/Nm³ H₂)的一半。這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生物質(zhì)制氫提供了一條新的途徑。

相關(guān)工作以《Acidic enol electrooxidation-coupled hydrogen production with ampere-level current density》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是成會(huì)明院士在《Nature Communications》上發(fā)表的第30篇論文。

他，發(fā)表第30篇Nat. Commun.！首創(chuàng)電解維C制氫，獲審稿人一致好評(píng)！

研究背景

在傳統(tǒng)電解水裝置中，由于析氧反應(yīng)(OER)過程動(dòng)力學(xué)緩慢，極大地限制了電解效率，從而導(dǎo)致需要在高電壓(例如>1.6 V)來實(shí)現(xiàn)氫氣生產(chǎn)。開發(fā)與陽極反應(yīng)相結(jié)合的制氫系統(tǒng)在熱力學(xué)上比OER更有利、更安全、更經(jīng)濟(jì)。

最近，人們提出了一個(gè)特別有吸引力的系統(tǒng)，用生物質(zhì)及其衍生物(如醇、甘油、5-羥甲基糠醛、葡萄糖等)的電氧化來取代OER，這種系統(tǒng)具有可持續(xù)性，不會(huì)破壞當(dāng)前生態(tài)系統(tǒng)的碳平衡。它們的電氧化理論電位低于OER，并可用于生產(chǎn)具有附加價(jià)值的氧化物質(zhì)。

因此，將電解水與這些陽極反應(yīng)相結(jié)合，不僅節(jié)省了電力消耗，而且加速了氫氣的生產(chǎn)和高價(jià)值副產(chǎn)品的產(chǎn)生。在這種情況下，生物質(zhì)電氧化伴隨著一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)性的OER過程，該過程需要昂貴的膜，從而導(dǎo)致系統(tǒng)成本高，效率低，制氫能耗高。

在此，本文報(bào)道了利用抗壞血酸(AA)作為陽極添加劑來取代OER用于制氫。AA是一種烯醇結(jié)構(gòu)的天然產(chǎn)物，可以很容易地通過生物發(fā)酵合成，其氧化產(chǎn)物——脫氫抗壞血酸(DHA)用于醫(yī)療、化妝品和制藥工業(yè)。由于具有還原烯二醇基團(tuán)，AA的理論氧化電位為0.48 V，遠(yuǎn)低于OER。此外，AA氧化為DHA只涉及雙電子轉(zhuǎn)移，在動(dòng)力學(xué)上比其他有機(jī)分子更有利。

更值得一提的是，結(jié)合AA酸的優(yōu)點(diǎn)，作者開發(fā)了一種高效、無膜的AA電氧化制氫系統(tǒng)。在60°C下，雙電極電解槽的電池電壓僅為1.1 V，可實(shí)現(xiàn)2 A/cm²的工業(yè)電流密度，耗電量約為傳統(tǒng)水電解的一半。同時(shí)，該研究工作受到了三位審稿人的一致好評(píng)，認(rèn)為這是電解制氫領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)重要的突破。

我們都知道在《Nature Communications》上發(fā)表的論文，在online的同時(shí)，也大多都會(huì)提供同行評(píng)審的內(nèi)容。這為我們提供了一個(gè)良好的學(xué)習(xí)契機(jī)，不僅僅是幫助我們?nèi)绾位貜?fù)審稿意見，還可以在論文寫作、投稿期間，幫助我們進(jìn)一步提升文稿質(zhì)量，都有很大的作用。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同分子結(jié)構(gòu)中C-H鍵和O-H鍵的解離能示意圖

烯醇是一種結(jié)構(gòu)，包含一個(gè)羥基共價(jià)連接到一個(gè)雙鍵的碳原子上。與醇或醛中的C-H鍵和O-H鍵相比，烯醇結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性更強(qiáng)，其氫原子更容易被解離。可以想象，具有烯醇結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)有望實(shí)現(xiàn)更快的電氧化動(dòng)力學(xué)、促進(jìn)制氫，具有低過電位和應(yīng)用電位，從而繞過對(duì)膜的需求，降低材料/操作成本。

圖2. 基于AC-HAADF-STEM和XAFS的結(jié)構(gòu)表征

作者設(shè)計(jì)并合成了錨定在Ketjen black上的Fe單原子催化劑(x%Fe@KJ，其中x為質(zhì)量負(fù)載)，其質(zhì)量負(fù)載范圍為1至10 wt.%。從圖2a、b的AC-STEM圖像來看，2.5%Fe@KJ催化劑存在許多孤立的Fe原子。從圖2c的EDS圖中，可以發(fā)現(xiàn)KJ中的Fe、O和C元素呈均勻分布。

本文利用XAFS驗(yàn)證了Fe的化學(xué)態(tài)與配位結(jié)構(gòu)。如圖2d所示，2.5%Fe@KJ的K邊XANES光譜顯示出與參考Fe₂O₃非常相似的譜線，從而驗(yàn)證了2.5%Fe@KJ中Fe處于+3氧化態(tài)。EXAFS進(jìn)一步揭示了其在~1.5 ?處的主導(dǎo)峰，這歸因于Fe-O鍵(圖2e)，而在約2.2 ?處沒有峰值表明2.5%Fe@KJ處不存在Fe-Fe鍵。隨后，進(jìn)行EXAFS曲線擬合分析，證實(shí)了2.5%Fe@KJ中Fe與O形成類似卟啉樣構(gòu)型的Fe-O₄位點(diǎn)。

圖3. 電化學(xué)性能

盡管在pH=2.3的酸性AA溶液中，2.5%Fe@KJ催化劑仍表現(xiàn)出出色的AA氧化性能，在電流密度為10 mA/cm²時(shí)可實(shí)現(xiàn)12 mV的超低過電位，大大優(yōu)于酸性基準(zhǔn)OER催化劑IrO₂的OER性能。相反，當(dāng)電解質(zhì)為pH相同的H₂SO₄時(shí)，2.5%Fe@KJ催化劑的電流密度在2 V以下幾乎可以忽略不計(jì)，這表明AA溶液中的陽極電流是AAOR而不是OER的結(jié)果(圖3a)。

此外，許多生物質(zhì)電氧化反應(yīng)已被報(bào)道用于制氫；但多數(shù)過電位大于600 mV(圖3b)，導(dǎo)致陽極半反應(yīng)的工作電位較大，甚至超過1.23 V。

隨后，評(píng)估了不同金屬基(Fe、Co、Ni、Cu)催化劑在相同質(zhì)量負(fù)載下的AAOR性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)2.5%Fe@KJ催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能，在室溫(RT)下，它在0.75 V的電位下實(shí)現(xiàn)了1 A/cm²的超高電流密度(圖3c)。

利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)AAOR的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究(圖3d)。隨著操作電位的增大，AAOR的半圓曲線變小，表明AAOR的阻抗減小，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加快。各種金屬單原子催化劑的EIS表明，在相同電位下，F(xiàn)e單原子催化劑的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，表明2.5%Fe@KJ催化劑的動(dòng)力學(xué)更快，這與LSV的結(jié)果一致。

在100 mA/cm²下，通過時(shí)間電位法測(cè)定2.5%Fe@KJ催化劑對(duì)AA氧化的耐久性。結(jié)果表明，2.5%Fe@KJ催化劑活性在超過100小時(shí)的時(shí)間內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)明顯的降解(圖3e)，超過了目前報(bào)道的大多數(shù)生物質(zhì)電氧化制氫系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性。

圖4. AA氧化產(chǎn)物的表征

本研究利用紅外光譜(IR)和核磁共振(NMR)研究了陽極產(chǎn)物及其濃度隨時(shí)間的變化。從紅外光譜圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，新生成的羰基(-C=O)峰(位于1797 cm^-1的峰)出現(xiàn)并變得明顯。

相反，C=C峰逐漸降低，表明AA被氧化為中間產(chǎn)物HA^–和DHA(圖4a、b)。同時(shí)，觀察到AA的峰值強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而減弱。定量分析表明，在0.75 V下，4 h后DHA的收率可達(dá)87%(圖4c)。上述結(jié)果表明，AA的產(chǎn)物主要是DHA，這與紅外光譜結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步證明Fe-O單原子催化劑的優(yōu)越活性，計(jì)算了四種不同金屬單原子在U=0 V和1 V時(shí)AA氧化為DHA的吉布斯自由能圖(圖4d)。本提出了一種可能的機(jī)制：首先取穩(wěn)定的HA^–作為初始狀態(tài)，如圖4e所示。

接下來，金屬陽離子之間發(fā)生親電吸附過程，隨后是HA^–陰離子脫質(zhì)子和電子損失。最后，金屬和DHA的解吸過程發(fā)生。計(jì)算表明，對(duì)于所有金屬來說，第一步的吉布斯自由能都是負(fù)的，這表明這個(gè)過程可以是自發(fā)的。吉布斯自由能圖表明，步驟II是所有金屬氧化物催化劑的速率決定步驟。具體來說，吸附在FeO_δ單原子催化劑上的HA^–的電荷轉(zhuǎn)移量大于其他三種金屬氧化物單原子催化劑，表明FeO_δ催化劑更容易促進(jìn)烯醇結(jié)構(gòu)另一側(cè)羥基的解離。

圖5. 雙電極制氫系統(tǒng)的性能

為了探索利用AAOR偶聯(lián)系統(tǒng)產(chǎn)氫的可行性，作者構(gòu)建了一個(gè)無膜雙電極電解槽，其中2.5%Fe@KJ作為陽極催化劑，Pt 網(wǎng)作為陰極催化劑用于析氫(圖5a、b)。在25℃和60℃下評(píng)估極化曲線以確定系統(tǒng)性能。

結(jié)果表明，在25℃下，雙電極系統(tǒng)只需1.5 V就能達(dá)到2 A/cm²的電流密度。在60℃時(shí)，僅在1.1 V時(shí)就可獲得2 A/cm²的電流密度，在1.5 V的電解電壓下可獲得高達(dá)4 A/cm²的電流密度(圖5c)。此外，計(jì)算氫產(chǎn)物的法拉第效率為100%，表明無O₂或CO₂產(chǎn)物(圖5d)。

文獻(xiàn)信息

Acidic enol electrooxidation-coupled hydrogen production with ampere-level current density，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39848-w

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/02/78c1c31c98/

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