一个人看的视频www在线观看免费,被窝午夜理论影片,我想触摸你的花园

1. JACS: 理論計算結合機器學習，揭示Mxene上C-N電偶聯反應的活性和選擇性路線

催化頂刊集錦：JACS、EES、Angew.、Chem、AFM、ACS Nano、ACS Catal.等成果

直接電化學C-N偶聯反應是實現過量CO₂/N₂或有害含氮NO^3-/NO^2-陰離子高效利用并生成高價值產物(包括尿素、甲胺和乙酰胺)的有效方法。眾所周知，初始C-N鍵的形成步驟是決定C-N偶聯活性和選擇性的關鍵。

然而，關于C-N鍵形成步驟，特別是關于偶聯前體，仍然存在許多爭論。根據前人的研究，碳前體被廣泛認為是*CO，而氮前驅體仍然不確定。典型的氮前驅體包括在Te/Pd納米晶和Cu@Zn納米線上的*NH₂、在Cu(100)表面和Fe-Ni雙原子催化劑上的*NH、在Pd/Cu/TiO₂表面上的*N₂，以及在氧誘導的CeO₂納米棒上的*NO。由于氮前驅體的復雜性和C-N偶聯反應機理的不明晰，限制了新型選擇性催化劑的設計和開發。

基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋和焦研等通過密度泛函理論(DFT)計算和數據驅動機器學習(ML)相結合的方法，尋找可能的C-N偶聯反應途徑的活性和選擇性的一般描述符，并建立它們與電催化劑物理化學性質之間的關系。

通過密度泛函理論計算，研究了54種Mxene表面上*CO與各種含氮中間體的一系列不同的C-N偶聯路徑。結果表明，C-N鍵形成的反應能與*CO(E_ad-CO)的吸附強度呈良好的線性關系；在選擇性方面，C-N偶聯和其他競爭途徑如CRR和NRR可能與*N和*CO(E_ad-N和E_ad-CO)的同時吸附能力相關。

為了實現良好的C-N偶聯活性和選擇性，MXene催化劑應具有適度的*CO吸附(E_ad-CO在?2.7 eV左右)和穩定的*N吸附能力(E_ad-N小于?2.5 eV)。為了能夠評估更廣泛的MXene材料，使用SISSO ML算法確定了一般描述符E_ad-CO和E_ad-N與MXene催化劑原子特征的關系式。

在此基礎上，對包含162個MXenes結構的數據庫進行了高效篩選，避免了耗時的密度泛函計算。結果顯示，Ta₂W₂C₃具有最佳的C-N偶聯活性和選擇性，與DFT驗證結果一致。總的來說，該項工作為設計電催化材料以實現高效的C-N偶聯過程提供了一種新的方法，簡化了復雜反應高效催化劑的篩選過程，并且其可以被推廣到更廣泛的電催化反應，以促進可持續綠色化學品的生產。

Activity and Selectivity Roadmap for C–N Electro-Coupling on MXenes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05171

2. EES: 半波電位達0.944 V！Cu-N₄中心助力Fe原子團簇高效催化ORR

開發高效、低成本的氧還原反應(ORR)電催化劑對于燃料電池和金屬-空氣電池的進一步發展具有重要意義。然而，O=O鍵斷裂所需的高能量和4e^?/4H⁺轉移過程緩慢的動力學，導致大多數電催化劑的ORR性能不理想。盡管Pt基金屬(PGM)催化劑對ORR表現出最先進的活性，但大規模應用受到價格高昂和稀缺性的限制。

原子分散的FeN₄催化劑被證明是PGM有前途的替代品，但大多數報道的FeN₄催化劑由于類超氧O₂吸附導致的O?O鍵斷裂能力較差。Fe原子團簇有望通過形成類過氧化物的O₂吸附來促進O?O鍵的裂解，但鐵團簇和含氧中間體之間過強的結合強度抑制了其活性。

基于此，阿爾伯塔大學李智課題組報道了一種高ORR活性的Fe_x/Cu?N@CNF催化劑，其中Fe原子團簇由相鄰的單個CuN₄位點錨定在多孔碳納米纖維膜上。泛函理論密度(DFT)計算顯示，CuN₄位點協助激活O₂以減少O₂*質子化的能壘，調制Fe d軌道和O p軌道的重疊來促進OOH*中間體中O?O鍵斷裂，從而顯著提高整體ORR活性；同時，Fe_x/Cu?N@CNF催化劑內相互連接的微孔和介孔賦予材料豐富的活性位點和快速的物質運輸特性，進一步增強了ORR的反應動力學。

電化學性能測試結果顯示，所制備的Fe_x/Cu?N@CNF催化劑的起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)分別為1.03 V和0.944 V，并且在堿性介質中具有顯著的耐久性，優于商業Pt/C和大多數報道的催化劑。

此外，使用Fe_x/Cu?N@CNF組裝的鋅-空氣電池表現出優異的比容量(1110.4 mA h g^?1，100 mA cm^?2)和超過400小時的長時間循環耐久性，超過了基于Pt/C的鋅-空氣電池。綜上，該項工作不僅強調了單原子對金屬原子團簇的影響，而且為設計高活性催化劑提供了一種新的和有效的策略。

Single Cu?N₄ Sites enable Atomic Fe Clusters with High-performance Oxygen Reduction Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE00840A

3. Angew.: MXene調節金屬-氧化物界面，改進中間構型實現高選擇性CO₂RR

電化學二氧化碳還原反應(CO₂RR)是一種將CO₂轉化為高附加值產物的有前景的方法。在眾多CO₂RR產物中，CO被廣泛用作工業過程的基本化學原料。雖然CO₂-CO過程的熱力學過電位接近于零，但CO₂RR過程中形成自由基離子CO₂˙^?中間體具有較大的過電位(?1.9 V)。此外，具有相似熱力學的競爭性析氫反應(HER)導致CO₂RR轉化為CO的選擇性較低。因此，迫切需要設計和開發具有高活性和選擇性的有效電催化劑來降低CO₂活化的反應能壘和抑制競爭性HER。

基于此，南京航空航天大學彭生杰課題組開發了一種獨特的Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x催化劑，其中Ag-ZnO界面與MXene納米片化學耦合，實現了高效的CO₂?CO轉化。

具體而言，所制備的Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x具有獨特的結構優勢，包括Ti₃C₂T_x Mxene調控的Ag-ZnO界面、表面欠配位和介孔納米結構，導致催化劑具有高的內在電催化活性和大量暴露的表面活性位點。與預期的一樣，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x顯示出較高的CO₂RR性能，CO₂轉化為CO的法拉第效率接近100%，并且在?0.87 V時CO的部分電流密度為22.59 mA cm^?2。

實驗結果和理論計算表明，在Mxene調控的Ag-ZnO界面中，Ag的給電子作用和d帶中心上移不僅調節了*COOH的結合強度，促進CO的生成，還抑制了競爭性HER，進一步提高了CO₂轉化為CO的選擇性。

此外，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表面的主要CO_L中間體能夠加速CO的快速解吸，導致高的CO部分電流密度。綜上，該項工作提出了一種合理的金屬-氧化物與MXene偶聯界面催化劑設計思路，為未來設計和開發具有獨特金屬-氧化物界面的CO₂RR電催化劑提供了指導。

MXene-Regulated Metal-Oxide Interfaces with Modified Intermediate Configurations Realizing Nearly 100% CO₂ Electrocatalytic Conversion. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304179

4. Chem: 反向摻雜IrO_x/Ti，減弱Ir-O相互作用以實現穩定催化酸性OER

質子交換膜電解水(PEMWE)技術能夠利用可再生電能在酸性條件下將水轉化為綠色氫氣。但是，由于陽極析氧反應(OER)動力學緩慢，需要大的過電位才能驅使其反應，嚴重制約了產氫效率。Ir基催化劑在OER活性和穩定性之間取得了最佳的平衡，但仍然受到質量活性低和Ir缺乏的限制。

同時，高電解電壓(> 1.6 V)和苛刻的酸性腐蝕條件不可避免地導致催化劑結構變形和失活。因此，需要開發有效的策略來提高Ir基催化劑的穩定性以實現高效催化酸性OER。

近日，中科院長春應化所邢巍、葛君杰和王穎等提出了一種新的反摻雜方法，將Ti原子摻雜到IrO_x/Ir基質的表面層(Ti-IrO_x/Ir)中。其中，催化劑中的Ir-O-Ti單元可以同時提高OER的活性和穩定性。性能測試結果顯示，所制備的Ti-IrO_x/Ir催化劑在0.5 M H₂SO₄溶液中達到10 mA cm^?2電流密度時的OER過電位僅為254 mV，Tafel斜率為48 mV dec^?1。

此外，該催化劑在10 mA cm^?2電流密度下連續運行100小時后過電位僅增加了36 mV，并且反應后材料的晶體結構和形貌基本保持不變，證明Ti-IrO_x/Ir具有優異的穩定性。

實驗結果和理論計算表明，Ti-IrO_x/Ir催化劑優異的OER活性可歸因于：1.低電負性的Ti通過橋氧將電子施加給相鄰Ir位點，從而削弱Ir-O相互作用，從而通過吸附質演化機制(AEM)激發IrO_x/Ir的活性；2.晶格氧機制(LOM)中限制O-O鍵的形成以及Ti通過抑制Ir過氧化，減少了活性Ir物種的溶解，從而提高了IrOx/Ir的穩定性。綜上，該項工作從原子角度揭示了Ti-IrO_x/Ir催化劑在酸性OER中活性和穩定性提升的原因，對于設計高活性、高穩定性的酸性OER催化劑具有一定的指導意義。

Inverse Doping IrO_x/Ti with Weakened Ir-O iInteraction toward Stable and Efficient Acidic Oxygen Evolution. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.044

5. AFM: 陽離子取代誘導d帶中心調制，控制Co₃O₄催化臭氧化CH₃SH

光化學煙霧和細顆粒物(PM2.5)的形成主要是由揮發性有機化合物(VOCs)引起的。特別是含硫揮發性有機化合物，通常對生物體具有高毒性，在環境中具有持久性，被大多數國家視為需要嚴格控制的目標污染物。非均相催化臭氧氧化技術具有處理效率高、操作溫度低、副產物少等優點，是目前最具發展前景的含硫有機廢氣處理技術之一。催化臭氧氧化揮發性有機化合物會產生高度活性的氧自由基，減低催化氧化處理的難度。因此，為了實現高效的CH₃SH去除，有必要開發催化臭氧氧化的高活性催化劑。

近日，中山大學何春、方晶云和華南師范大學舒東等通過MOF熱解策略制備出Ni和Mg取代的Co₃O₄(NiCo₂O₄和MgCo₂O₄)，并研究了其在催化臭氧氧化CH₃SH過程中性能提高和下降的機理。具體而言，Ni和Mg對Co₃O₄的取代使費米能級附近的電子能帶向高能方向移動，導致催化劑與O₃的成鍵強度發生調制，從而調節CH₃SH氧化的整體活性。

實驗結果表明，NiCo₂O₄催化性能的提高歸因于Co²⁺/Co³⁺比值的增加，這是由于相鄰晶格O與Ni和Co陽離子的電子轉移，導致良好的氧化還原性和氧的流動性。因此，NiCo₂O₄催化劑在50 ppm CH₃SH和40 ppm O₃條件下，室溫下運行20 h后，對CH₃SH的去除率可達到90%左右。

然而，Mg和Co陽離子之間的部分電子轉移降低了Co²⁺/Co³⁺的比例，從而降低了MgCo₂O₄對CH₃SH氧化的催化性能。同時，Mg的取代過度增強了與O₃的鍵合強度，導致催化劑活性急劇下降。

相反，Ni取代導致催化劑發生晶格畸變和氧空位，使得d帶中心適度上移，優化了吸附氧物種和Co位點的反鍵狀態，降低了O_ad*和O₂*的生成自由能，從而提高了催化劑催化臭氧氧化CH₃SH的活性和穩定性。

總的來說，該項工作通過Ni和Mg取代Co催化劑調節催化劑的表面酸性、氧物種遷移率和Co²⁺/Co³⁺比來改善和降低催化性能，這為設計用于催化臭氧氧化有機污染物的過渡金屬氧化物催化劑提供了指導。

Cation Substitution Induced d-Band Center Modulation on Cobalt-Based Spinel Oxides for Catalytic Ozonation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301677

6. ACS Nano: Ce⁴⁺ 4f和O 2p發生非常規耦合，穩定Cu⁺物種并促進CO₂轉化為C₂H₄

電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)是一種將CO₂轉化為高附加值產品(如CO，HCCOH或CH₄，CH₃OH，多碳產品和碳氫化合物(C₂₊))的最有前景的方法。其中，C₂H₄在化學工業中占據重要地位，是合成其他燃料的重要原料。

在各種過渡金屬催化劑中，銅基催化劑具有較高的法拉第效率和較高的C₂₊電流密度。然而，在CO₂RR條件下，由于活性Cu⁺物種被電還原為金屬Cu而迅速失活，這阻礙了CO₂RR的進一步發展。

為了解決這個問題，已經開發了幾種策略，如等離子體激活、元素摻雜、界面修飾、合金化等以穩定Cu⁺物種。然而，在苛刻的CO₂RR條件下有效穩定Cu⁺仍然是一個巨大的挑戰，因此，了解銅基催化劑中Cu價態與C₂₊產物選擇性之間的關系至關重要。

基于此，北京化工大學嚴乙銘和楊志宇等通過在Ce-Cu₂O中構建Ce⁴⁺ 4f-O 2p-Cu⁺ 3d結構，研究了高階軌道Ce⁴⁺ 4f共價對穩定Cu⁺物種的作用以及Cu⁺活性位與C₂₊選擇性之間的潛在關系。結果表明，Ce-Cu₂O催化劑中的Ce-O-Cu結構有效地抑制了晶格氧的流失，并通過Ce⁴⁺ 4f-O 2p相互作用穩定了Cu⁺。

重要的是，Ce-Cu₂O催化劑在?1.3 V時的C₂H₄/CO比值為1.93，明顯高于純Cu₂O催化劑(C₂H₄/CO為1.14)，表明Ce-Cu₂O催化劑具有良好的電催化活性和穩定性。此外，在苛刻的CO₂RR條件下，Ce-Cu₂O催化劑能夠連續7小時穩定生產C₂H₄。

原位表征和理論計算表明，Ce-Cu₂O催化劑中穩定的Cu⁺物種存在于CO₂RR整個過程中，以及Ce⁴⁺ 4f-O 2p-Cu⁺ 3d結構中高階Ce⁴⁺ 4f軌道和O 2p軌道之間發生非常規耦合。此外，Ce⁴⁺ 4 f和O 2p之間的非常規耦合降低了Ce-Cu₂O上反應中間體的吸附能，增強了CO₂的活化，以及促進CO*中間體二聚反應生成C₂H₄。

綜上，該項工作證明了高階軌道4 f共價穩定Cu⁺的有效性，并建立了銅的價態和乙烯選擇性之間的關系，這些發現對于設計基于銅離子活性位點的高效CO₂RR催化劑具有重要意義。

Boosting CO₂ Electroreduction to C₂H₄ via Unconventional Hybridization: High-Order Ce⁴⁺ 4f and O 2p Interaction in Ce-Cu₂O for Stabilizing Cu⁺. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03952

7. Nano Lett.: 剖幽析微：揭示IrFeCoNiCu高熵合金在酸性OER下的結構演變

利用可再生電能在酸性介質中實現電化學分解水是大規模制氫的重要途徑。然而，作為陽極半反應的析氧反應(OER)由于其緩慢的動力學和苛刻的反應環境阻礙了高效質子交換膜水電解器的廣泛應用。目前，IrO₂和RuO₂是最先進的酸性OER催化劑，但由于Ir和Ru的溶解，它們在酸性條件下的長期穩定性仍然不足。因此，迫切需要開發具有更高活性和穩定性的OER催化劑，以實現更有效的酸性水分解。

基于此，加州大學伯克利分校楊培東課題組利用微波輔助沖擊合成法在碳紙上合成IrFeCoNiCu-HEA納米顆粒，其表現出優異的酸性OER活性。OER性能測試結果顯示，所制備的IrFeCoNiCu-HEA催化劑在0.1 M HClO₄溶液中僅需302 mV的過電位就能達到10 mA cm^?2的電流密度，并且其Tafel斜率為58.0 mV dec^?1，由于純的Ir催化劑和其他IrM雙金屬系統。

此外，該催化劑還具有優異的穩定性，其在10 mA cm^?2電流密度下連續運行12小時，過電位僅增加60 mV，而相同條件下Ir催化劑的過電位增加120 mV。

此外，研究人員分析了催化劑在OER前后的結構變化。STEM-EDX圖顯示出IrFeCoNiCu-HEA催化劑在經歷初始電化學CV活化后，在納米粒子表面形成了一層平均厚度約2-6 nm的富Ir殼層(說明封裝的碳層和3d金屬原子(Fe，Co，Ni和Cu)從納米粒子表面溶解)，同時納米粒子的核保持了高熵合金特有的元素分布均勻性，沒有明顯的相分離或元素偏析；在經歷4小時、8小時和12小時10 mA cm^-2計時電位測試后，發現富含Ir的殼的平均厚度沒有顯著增加，這表明活化后的結構是相對穩定的，并沒有經歷進一步的結構衰變。

以上結果表明，高熵合金納米粒子在暴露于苛刻的電催化環境(如高氧化和酸性條件)后，也容易發生表面結構變化；近表面的熵穩定效應不足以克服表面電化學氧化還原的影響，導致一定程度的表面重構。

Understanding the Structural Evolution of IrFeCoNiCu High-Entropy Alloy Nanoparticles under the Acidic Oxygen Evolution Reaction. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01831

8. ACS Catal.: 氧空位起大作用，調控NiNPs電子態以促進木質素模型化合物氫解

木質素是全球含量第二豐富的生物聚合物，也是木質纖維素生物質中唯一由芳香族結構單元組成的生物質，被認為是石腦油和煤的理想替代品，可用于生產高附加值的芳香族衍生物和儲能碳水化合物。木質素中70%的結構單元通過芳香族C?O鍵連接，因此芳香族C?O鍵的活化和斷裂對木質素的解聚至關重要。

負載型鎳催化劑價廉易得，是一種很有前途的 DPE 氫解催化劑。木質素中C?O鍵的主要類型包括α-O-4，β-O-4和4-O-5連接。其中，4-O-5鍵的鍵離解能遠大于木質素中其他C?O鍵的鍵離解能，因此，4-O-5鍵的斷裂是實現木質素解聚的關鍵。

為了研究4-O-5鍵的斷裂，中科院大連化物所李燦和蘭州大學李澤龍等成功制備了Ni/CeO₂催化劑，并將其用于典型的模型分子二苯醚(DPE)的裂解反應。具體而言，研究人員分別在CeO₂載體上負載了Ni單活性位點(SSNi)和Ni納米顆粒(NiNPs)，并且在DPE的裂解反應中，NiNPs/CeO₂催化劑表現出99%的轉化率和較高的苯和醇選擇性，而負載SSNi/CeO₂催化劑沒有表現出催化活性。此外，與SSNi相比，NiNPs能夠促進DPE和H₂的吸附和活化，這在DPE的氫解反應中起著至關重要的作用。

實驗結果和理論計算表明，NiNPs/CeO₂和SSNi/CeO₂具有明顯的DPE裂解反應活性差異，這可歸因于: 1.與SSNi相比，具有整體Ni位點的NiNPs增強了底物在NiNPs上的吸附，表現出良好的催化活性；2.NiNPs與載體界面處形成的氧空位(O_v)可進一步促進木質素模型化合物的吸附，提高C?O鍵的氫解活性；3.O_v調節了附近Ni位點的電子態，使其成為木質素模型化合物中C?O鍵斷裂的高效活性位點。

總的來說，該項工作揭示了O_v對木質素模型化合物中C?O鍵的氫解作用，為合理設計金屬負載型催化劑以用于生物質轉化中C?O鍵的氫解反應提供了理論指導。

Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds on Ni Nanoparticles Surrounding the Oxygen Vacancy of CeO₂. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02303

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/02/88cb281351/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

催化頂刊集錦：JACS、EES、Angew.、Chem、AFM、ACS Nano、ACS Catal.等成果

相關推薦