近年來(lái)，電化學(xué)和光化學(xué)炔還原因其在低溫下的高效率和使用水(而不是H 2 )作為質(zhì)子源而受到廣泛關(guān)注。其中， 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所的張鐵銳 等人曾在《 Nature Catalysis 》上發(fā)表題為《 Room-temperature electrochemical acetylene reduction to ethylene with high conversion and selectivity 》的研究論文。
前些日子，國(guó)家發(fā)展改革委等五部門(mén)發(fā)布《工業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域能效標(biāo)桿水平和基準(zhǔn)水平（2023年版）》，提出結(jié)合工業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域產(chǎn)品能耗、規(guī)模體量、技術(shù)現(xiàn)狀和改造潛力等，進(jìn)一步拓展能效約束領(lǐng)域。
通知提到，對(duì)此前明確的煉油、煤制焦炭、煤制甲醇、煤制烯烴、煤制乙二醇、燒堿、純堿、電石、乙烯、對(duì)二甲苯、黃磷、合成氨、磷酸一銨、磷酸二銨、水泥熟料、平板玻璃、建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、煉鐵、煉鋼、鐵合金冶煉、銅冶煉、鉛冶煉、鋅冶煉、電解鋁等25個(gè)領(lǐng)域，原則上應(yīng)在2025年底前完成技術(shù)改造或淘汰退出。
鏈接： 關(guān)于發(fā)布《工業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域能效標(biāo)桿水平和基準(zhǔn)水平（2023年版）》的通知
而基于可再生能源驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)乙炔還原制取乙烯，有望取代高能耗、高污染的傳統(tǒng)工藝。 在文中，作者報(bào)道了一種基于層狀雙氫氧化物(LDH)衍生的Cu催化 2 H2 體系，其C2 H4 法拉第效率高達(dá)80%，同時(shí)有效抑制相關(guān)烷烴和H2 的生成。該方法證明了電催化還原是一種低能耗的、高效的、可替代現(xiàn)有的乙炔轉(zhuǎn)化技術(shù)的新方法。
詳細(xì)報(bào)道可見(jiàn)： 張鐵銳/汪淏田Nature Catalysis：超越熱加氫，電催化還原或?qū)⒏淖冞@一技術(shù)瓶頸！
盡管電化學(xué)乙炔還原(EAR)是一種很有前途的從富乙烯氣流中去除乙炔的方法，然而，在乙炔不足的條件下，如何高效催化乙炔轉(zhuǎn)化、同時(shí)抑制不良的析氫也是至關(guān)重要的。 中科院理化技術(shù)研究所張鐵銳、施潤(rùn) 等人將Cu單原子固定在銳鈦礦TiO2 納米板(Cu-SA/TiO2 )上，用于電化學(xué)乙炔還原，在5 vol.%的乙炔氣體進(jìn)料(Ar平衡)下，乙烯選擇性達(dá)到約97%。在最佳的Cu單原子負(fù)載量下，Cu-SA/TiO2 即使在使用稀乙炔(0.5 vol.%)或富乙炔氣體進(jìn)料時(shí)，也能有效抑制HER和乙烯的過(guò)度氫化，并提供99.8%的乙炔轉(zhuǎn)化率，提轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到8.9×10-2 s-1 ，優(yōu)于迄今為止報(bào)道的其他EAR催化劑。理論計(jì)算表明，Cu單原子和TiO2 載體協(xié)同作用，促進(jìn)電荷向所吸附的乙炔分子轉(zhuǎn)移，同時(shí)抑制堿性環(huán)境下的H2 生成，從而在低乙炔濃度下實(shí)現(xiàn)選擇性乙烯生成，而析氫反應(yīng)可以忽略不計(jì)。 相關(guān)工作以《Titania-supported Cu Single Atom Catalyst for Electrochemical Reduction of Acetylene to Ethylene at Low-Concentrations with Suppressed Hydrogen Evolution 》為題在《Advanced Materials 》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是張鐵銳研究員 在《Advanced Materials 》上發(fā)表的第27篇論文。注：下圖顯示36份檢索記錄，其中9份檢索記錄為研究論文被選為封面文章等形式進(jìn)行另外報(bào)道。 圖1. Cu-SA/TiO2 催化劑的TEM表征 本文采用水熱法合成了不同Cu含量的Cu-SA/TiO2 催化劑。結(jié)果顯示，負(fù)載8% Cu的Cu-SA/TiO2 催化劑表現(xiàn)出最佳的EAR性能，故在下文簡(jiǎn)稱(chēng)Cu-SA/TiO2 催化劑。TEM圖像顯示Cu-SA/TiO2 催化劑具有納米板結(jié)構(gòu)。納米板的寬度約為10 nm，厚度約為4.4 nm(圖1a)。Cu-SA/TiO2 的HRTEM圖像(圖1b)和FFT圖像(插圖)顯示，晶格間距為0.19 nm，對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2 的(200)和(020)面。結(jié)果證實(shí)Cu-SA/TiO2 納米板的上下表面由{001}面組成。 本文采用HAADF-STEM研究Cu-SA/TiO2 催化劑的結(jié)構(gòu)(圖1c)。圖像顯示清晰的銳鈦礦TiO2 晶格間距，沒(méi)有觀察到Cu納米顆粒或團(tuán)簇。EDX元素分布圖(圖1d)證實(shí)了Cu、Ti和O在催化劑上的均勻分布。為了比較起見(jiàn)，作者還合成了在N摻雜碳上負(fù)載單原子Cu的Cu-SA/NC催化劑和碳負(fù)載的Cu納米顆粒(Cu NPs/NC)作為參考催化劑。 圖2. Cu-SA/TiO2 催化劑的同步輻射XAS測(cè)試 為了更深入地了解催化劑的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了Cu的K邊緣XANES和EXAFS分析。Cu-SA/TiO2 的XANES光譜介于Cu2 O和CuO之間(圖2a)。Cu-SA/TiO2 的吸收邊能(由一階導(dǎo)數(shù)譜確定)類(lèi)似地位于Cu2 O和CuO之間(更接近后者，圖2b)，表明催化劑中Cu的價(jià)態(tài)在+1到+2之間。 Cu-SA/TiO2 的FT-EXAFS曲線(xiàn)在約1.53 ?處有一個(gè)主峰，對(duì)應(yīng)于Cu-O配位殼層，而未發(fā)現(xiàn)Cu-Cu峰。EXAFS結(jié)果證實(shí)TiO2 上存在孤立的Cu單原子，與HAADF-STEM和元素圖譜分析一致。Cu-SA/TiO2 的小波變換(WT)等值線(xiàn)圖(圖2d)顯示，Cu-O第一配位殼層在4.0 ?-1 處存在單個(gè)強(qiáng)度最大值，再次證實(shí)了Cu原子的高度分散。 對(duì)Cu-SA/TiO2 的Cu的K邊緣EXAFS數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘擬合，探測(cè)Cu的局部配位環(huán)境。R空間擬合曲線(xiàn)如圖2e所示。Cu-SA/TiO2 中Cu原子與O原子的配位數(shù)為3.6，Cu-O鍵平均長(zhǎng)度為1.94 ?。基于EXAFS數(shù)據(jù)，構(gòu)建了Cu-SA/TiO2 中Cu周?chē)木植吭咏Y(jié)構(gòu)模型(圖2f)。 圖3. 電化學(xué)乙炔還原性能 作者進(jìn)一步 研究了Cu-SA/TiO2 催化劑在三電極流動(dòng)電池中電化學(xué)還原乙炔的性能。工作電極、參比電極和對(duì)電極分別由催化劑包覆的氣體擴(kuò)散電極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極和鉑電極組成。所有電化學(xué)性能測(cè)試均在1 M KOH水溶液中進(jìn)行。 當(dāng)以15 mL min-1 的流速將5.0 vol.%的乙炔(用Ar平衡)引入氣室時(shí)，Cu-SA/TiO2 催化劑在-0.3 V以下的電位下電流密度均增加，表明乙炔還原。圖3a顯示了不同Cu負(fù)載Cu-SA/TiO2 催化劑在不同電位下的乙烯偏電流密度。乙烯分電流密度隨著Cu負(fù)載量的增加而增加，最大可達(dá)8%。 采用8% Cu負(fù)載量的Cu-SA/TiO2 催化劑進(jìn)行以下電化學(xué)測(cè)試。圖3b比較了Cu-SA/TiO2 和Cu-SA/NC的氣體產(chǎn)物摩爾選擇性。值得注意的是，Cu-SA/TiO2 催化劑在-0.4 V~ -0.6 V范圍內(nèi)保持了92.3%的乙烯選擇性，在-0.55 V條件下乙烯選擇性最高達(dá)到97.2%，C2 H4 產(chǎn)率為1.77×104 mmol g-1 h-1 。請(qǐng)注意，Cu-SA/TiO2 催化劑上的HER在陰極電位低于-0.5 V時(shí)可以忽略不計(jì)，在-0.6 V時(shí)略微增加到2.8%。而對(duì)于Cu-SA/NC與Cu NPs/NC， 當(dāng)電位低于-0.4 V時(shí)，Cu-SA/NC和Cu NPs/NC的乙烯選擇性明顯低于Cu-SA/TiO2 ，這主要是由于嚴(yán)重的HER有關(guān)。 針對(duì)工業(yè)乙烯流中乙炔含量低的問(wèn)題，探討了乙炔濃度對(duì)電化學(xué)EAR性能的影響。EAR試驗(yàn)在-0.5 V下進(jìn)行，將乙炔濃度從5.0 vol.%降至0.5 vol.%(用Ar平衡)。對(duì)于Cu-SA/TiO2 (圖3c)，隨著乙炔濃度的降低，乙烯的選擇性保持在96.6%，沒(méi)有檢測(cè)到氫氣和乙烷，超過(guò)了以往文獻(xiàn)報(bào)道的所有電催化劑在低乙炔濃度下對(duì)乙炔電還原的性能。 而對(duì)于Cu-SA/NC，當(dāng)乙炔濃度降至0.5 vol.%時(shí)，乙烯選擇性急劇下降至15.3%，同時(shí)產(chǎn)氫選擇性急劇上升至83.5%。作者進(jìn)一步探索了Cu-SA/TiO2 在不同氣體流速下的產(chǎn)物選擇性。如圖3d所示，當(dāng)5.0 vol.%的乙炔氣體流量從5 mL min-1 增加到30 mL min-1 時(shí)，在-0.5 V條件下，對(duì)乙烯的選擇性穩(wěn)定在96.4%左右。 團(tuán)隊(duì)采用富乙烯氣源(0.5 vol.% C2 H2 ，20.0 vol.% C2 H4 ，用Ar平衡)研究了過(guò)量乙烯對(duì)Cu-SA/TiO2 催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響。在低乙炔濃度條件下，需要優(yōu)化氣體擴(kuò)散電極上的催化劑負(fù)載量(如催化層厚度)，以在界面處提供足夠的乙炔反應(yīng)物和活性位點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，在-0.5 V恒定氣體流速為15 mL min-1 的條件下，隨著Cu-SA/TiO2 催化劑層厚度從3.17 μm增加到9.02 μm，乙炔的轉(zhuǎn)化率提高，乙烯的選擇性保持在96.2%±0.5%(圖3e)。 圖4. 理論計(jì)算 根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察和EXAFS擬合結(jié)果，分別用Cu-錨定TiO2 (001)(Cu1 -TiO2 )、氮摻雜石墨烯(Cu1 -NG)和Cu(111)模擬Cu-SA/TiO2 、Cu-SA/NC和Cu NPs/NC催化劑。Cu1 -TiO2 (代表Cu-SA/TiO2 )和Cu1 -NG(代表Cu-SA/NC)的電荷分布圖如圖4a和4b所示。Cu1 -TiO2 在Cu原子上呈傘狀電荷密度分布，表明Cu位點(diǎn)上有很強(qiáng)的電子積累。對(duì)于Cu1 -NG，Cu原子上的電子密度積累要少得多(綠色)，電子密度主要集中在N位點(diǎn)上(圖4b)。 隨后進(jìn)行Bader電荷分析，以量化催化劑和反應(yīng)分子之間轉(zhuǎn)移的電荷量。如圖4c-d所示，Cu1 -TiO2 的Cu原子與C2 H2 分子之間的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.29 e– ，大大高于Cu1 -NG的0.12 e– 。同時(shí)，吸附在Cu1 -TiO2 上的C2 H2 的C≡C鍵長(zhǎng)明顯拉長(zhǎng)至1.24 ?，比吸附在Cu1 -NG上的C2 H2 的C≡C鍵長(zhǎng)(1.20 ?)或吸附在Cu1 -NG上的C2 H2 的C≡C鍵長(zhǎng)(1.21 ?)要長(zhǎng)。這些結(jié)果表明，Cu-SA/TiO2 中的Cu單原子位點(diǎn)可以有效吸附缺電子的乙炔，并削弱分子的C≡C三鍵，從而活化乙炔，進(jìn)行后續(xù)的質(zhì)子化過(guò)程形成乙烯。 接下來(lái)進(jìn)行投影態(tài)密度(PDOS)分析，探測(cè)Cu 3d軌道與不同模型表面上吸附的C2 H2 分子之間的相互作用(圖4e)。當(dāng)C2 H2 吸附在Cu1 -TiO2 或Cu1 -NG中的Cu位點(diǎn)上時(shí)，C2 H2 的π軌道與Cu 3d軌道在-6.0 eV至費(fèi)米能級(jí)范圍內(nèi)發(fā)生明顯的重疊和共振，導(dǎo)致π軌道發(fā)生分裂。Cu1 -TiO2 (-2.34 eV)中Cu位點(diǎn)的d帶中心比Cu1 -NG(-3.33 eV)更接近費(fèi)米能級(jí)，在1.59 eV左右形成d-π*反鍵態(tài)，有利于C2 H2 吸附和活化的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。 為了進(jìn)一步了解EAR選擇性的提高，計(jì)算了在pH=14和偏置電位(U)為-0.5 V時(shí)乙炔還原和析氫的反應(yīng)勢(shì)壘。結(jié)果如圖4f和4g所示。對(duì)于乙炔的還原，還考慮了乙炔在不同的模型表面上加氫成乙烯，再加氫成乙烷。在Cu1 -TiO2 和Cu1 -NG表面上，乙炔的吸附作用明顯強(qiáng)于Cu1 -TiO2 (分別為-0.98 eV和-0.32 eV)，隨后的兩個(gè)加氫步驟都是放熱的。 原則上，乙炔電還原過(guò)程的選擇性是由催化劑的乙烯加氫/脫附能力和HER活性控制的。如圖4f所示，與Cu1 -NG (0.80 eV)相比，Cu1 -TiO2 對(duì)乙烯的解吸勢(shì)壘(0.34 eV)更小，說(shuō)明在Cu1 -TiO2 上乙烯更容易解吸。 對(duì)于堿性HER，催化循環(huán)是由水在活性位點(diǎn)上的吸附引起的。首先計(jì)算了Cu1 -TiO2 (Cu)、Cu1 -NG(吡咯N)和Cu(111)上的HER自由能(圖4g)。Cu1 -NG(吡咯N)活性位點(diǎn)對(duì)水的吸附自由能為0.03 eV，遠(yuǎn)低于Cu1 -TiO2 (Cu)的0.52 eV。值得注意的是，Cu1 -TiO2 (Cu)對(duì)H2 O*解離成H*具有相當(dāng)大的能壘(2.33 eV)，表明堿性HER性能極其緩慢。而Cu1 -NG(吡咯N)中的吡咯N則有效降低了堿性條件下水解離過(guò)程的動(dòng)能勢(shì)壘，有利于H*吸附，促進(jìn)HER的發(fā)生。 上述結(jié)果表明，Cu-SA/TiO2 中強(qiáng)的金屬-載體相互作用促進(jìn)了乙炔在Cu單原子上的吸附和選擇性還原，同時(shí)有效抑制了HER，從而實(shí)現(xiàn)了乙炔高選擇性還原為乙烯(即使在低乙炔濃度或富乙烯原料存在的情況下)。 Titania-supported Cu Single Atom Catalyst for Electrochemical Reduction of Acetylene to Ethylene at Low-Concentrations with Suppressed Hydrogen Evolution，Advanced Materials，2023. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202303818
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