關(guān)于CO2電還原機(jī)理的研究旨在為優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)以選擇性合成所需產(chǎn)物開辟機(jī)會(huì)。然而，合成C3化合物的反應(yīng)途徑，特別是小分子化合物，仍然沒有完全解釋清楚。
基于此，荷蘭萊頓大學(xué)Marc Koper教授（通訊作者）等研究了羥基丙酮，丙酮和1,2-丙二醇通過CO2RR的形成路徑，這些是需要長(zhǎng)時(shí)間電解才能檢測(cè)到的次要產(chǎn)物。作者提出的反應(yīng)機(jī)理基于對(duì)多種官能團(tuán)在銅電極上還原的系統(tǒng)研究，包括醛、酮、酮醛、羥基、羥基羰基和羥基二羰基，以及CO與C2-二羰基（乙二醛）或C2-羥基羰基（乙醛）之間的偶聯(lián)。
這項(xiàng)研究能夠推導(dǎo)出Cu電極上官能團(tuán)還原的基本原理。研究結(jié)果表明乙醇的形成并不像以前認(rèn)為的那樣遵循乙二醛途徑，而是可能通過CH3*和CO的偶聯(lián)發(fā)生。對(duì)于C3化合物，結(jié)果表明1,2-丙二醇和丙酮在CO2RR過程中遵循羥基丙酮途徑。羥基丙酮很可能是通過CO和C2-羥基羰基中間體（如乙醛樣化合物）的偶聯(lián)形成的，這可以通過向CO2飽和溶液中加入乙醛得到證實(shí)。
這一發(fā)現(xiàn)與CO2RR產(chǎn)物分布一致，因?yàn)镃O2RR過程中乙醛的形成受到限制，這反過來又限制了羥基丙酮的生成。作者的研究有助于更好地理解CO2RR合成羥基丙酮、丙酮和1,2-丙二醇的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)這些可能通過電化學(xué)形成的有趣化合物有了更深入的了解。
二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)（CO2RR）為將多余的可再生電力儲(chǔ)存在燃料和化學(xué)品中提供了一條可行的途徑。其中一些化合物，包括結(jié)構(gòu)中只含有一個(gè)碳的化合物（即C1化合物），如CO、甲酸、甲烷和甲醇，以及含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳的化合物（即C2+化合物），如乙烯、乙醇、1-丙醇、丙酮和許多其他含氧化合物，都可以通過CO2RR在水介質(zhì)中獲得。
銅基電催化劑是形成C2+類高價(jià)值燃料和商用化學(xué)品的最佳材料。然而，C2+化合物在銅電極上的形成通常伴隨著低效率，特別C2+含氧化合物。以反應(yīng)機(jī)理為重點(diǎn)的研究為更好地了解特定化合物的形成路徑提供了機(jī)會(huì)。這些理論知識(shí)可以為新電極的設(shè)計(jì)和優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)提高理論指導(dǎo)，如電極電位和電解質(zhì)成分所引導(dǎo)反應(yīng)途徑的改變，從而選擇性地合成所需的目標(biāo)產(chǎn)物。
例如，{100}面已被證明具有更好的促進(jìn)CO-CO偶聯(lián)的能力，這是乙烯途徑中的一個(gè)關(guān)鍵步驟。在1-丙醇中，CO-甲基羰基（吸附乙醛）偶聯(lián)被認(rèn)為是C3轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟。因此，開發(fā)促進(jìn)電極表面甲基羰基形成的體系可以提高1-丙醇的法拉第效率。
圖1. 在中性pH的Cu電極上還原(a)醛;(b)醇;(c)酮;(d) 酮醛;(e)羥基酮;和(f)羥基醛產(chǎn)生的初級(jí)產(chǎn)物。
藍(lán)色字體代表優(yōu)選化合物，而次級(jí)產(chǎn)物用綠色字體表示。在常規(guī)CO2RR條件下不可能在Cu電極上形成的產(chǎn)物用黑色字體和帶紅叉的箭頭表示。以上總結(jié)是本研究提出的C2和C3化合物反應(yīng)機(jī)理的基本依據(jù)。
圖2.二氧化碳飽和 0.1 M KHCO3 電解液中 CO2RR 在 -1.0 V 與 RHE 下的 (a) 主要產(chǎn)物：氫氣、甲烷、一氧化碳、乙烯、乙醇和 1-丙醇；以及 (b) 次要產(chǎn)物：乙二醛、乙醛、乙醛、乙二醇、丙醛和羥基丙酮的法拉第效率。
圖3. 銅電極上 CO2RR 產(chǎn)生的 (a) C1 和 (b) C2 液體產(chǎn)物的反應(yīng)路徑。(b)中的藍(lán)色路徑代表了乙二醇、乙二醇醛和乙二醛的可能反應(yīng)途徑。綠色路徑是基于其它人的研究結(jié)果以及本研究中觀察到的趨勢(shì)。
圖4. (a)在CO2飽和的0.1 M KHCO3電解液中，轉(zhuǎn)移200 C電荷后產(chǎn)生的羥基丙酮（灰條）、1,2-丙二醇（藍(lán)條）和丙酮（紅條）。(b)從CO2到羥基丙酮、丙酮和1,2-丙二醇的反應(yīng)路徑。
圖5. 在含有50 mM乙二醛的CO2飽和0.1 M KHCO3電解液中，轉(zhuǎn)移200 C電荷后，羥基丙酮（灰條）、1,2-丙二醇（藍(lán)條）和丙酮（紅條）的產(chǎn)量。
圖6. 乙二醛和乙醛到C3次要產(chǎn)物的反應(yīng)途徑。實(shí)線箭頭表示優(yōu)先還原產(chǎn)物，虛線箭頭表示次要產(chǎn)物。方框代表從CO2RR中確定的產(chǎn)物。
這項(xiàng)工作為CO2RR在Cu電極上通過幾個(gè)官能團(tuán)的系統(tǒng)還原形成C2+化合物提供了新的見解和證據(jù)。作者的研究結(jié)果表明，乙醇的形成并不像以前認(rèn)為的那樣遵循乙二醛途徑，而是可能通過CH3*和CO的偶聯(lián)發(fā)生。
此外，作者在這項(xiàng)工作中提出了羥基丙酮、丙酮和1,2-丙二醇形成的反應(yīng)途徑。這些化合物是傳統(tǒng)CO2電解過程中的次要產(chǎn)物，只有在長(zhǎng)期電解過程中才能檢測(cè)到它們的生成。他們的研究發(fā)現(xiàn)羥基羰基化合物，如羥基丙酮分子，在中性pH值的銅電極上進(jìn)一步還原生成1,2-丙二醇和丙酮。值得注意的是，羰基還原生成1,2-丙二醇比羥基脫羥基生成丙酮更受青睞。
這一發(fā)現(xiàn)表明1,2-丙二醇和丙酮在CO2RR過程中遵循羥基丙酮途徑。由于羥基丙酮是次要產(chǎn)物，丙酮和1,2-丙二醇的形成也是次要的，因?yàn)樗鼈円蕾囉诹u基丙酮的形成。
這一觀察結(jié)果與本研究中CO2RR的結(jié)果一致。反過來，羥基丙酮可能是通過CO和C2-羥基羰基中間體（如乙二醇醛類化合物）偶聯(lián)形成的。在CO2飽和的電解液中加入乙二醇醛確實(shí)促進(jìn)了羥基丙酮、1,2-丙二醇和丙酮的形成。
這一觀察結(jié)果支持了羥基丙酮形成過程中乙醛作為中間體的假設(shè)。在CO2RR過程中，乙醛的形成受到限制，這反過來又限制了羥基丙酮的生成。一般來說，特定 C3 化合物的形成取決于關(guān)鍵 C2 中間體前體的可用性。例如，1-丙醇的生產(chǎn)可能比羥基丙酮更有效，因?yàn)?-丙醇合成所需的甲基羰基的形成是銅電極上常見的中間體，而羥基羰基（類似乙醛的中間體）的形成似乎不太常見。
Mechanistic Insights into the Formation of Hydroxyacetone, Acetone, and 1,2-Propanediol from Electrochemical CO2?Reduction on Copper. JACS, 2023
https://doi.org/10.1021/jacs.3c03045
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/02/945e559626/
-透明背底.png)