大氣中CO₂濃度的大幅增加導致的全球氣候變化已對人類社會的可持續(xù)發(fā)展造成了威脅。CO₂電還原(CO₂RR)可以以化學鍵的形式儲存間歇性可再生電能，被認為是一種實現(xiàn)碳中和的令人鼓舞的策略。

通過不同的策略，CO₂可以還原為CO、HCOO^–、CH₃OH、CH₄、C₂H₄等，其中CO因其具有較高的技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢而備受關(guān)注。到目前為止，貴金屬如Au、Ag及其合金被認為是最高效的CO₂RR催化劑，特別是在過電位較低的情況下，但其過高的成本極大地阻礙了它們的實際應用。過渡金屬催化劑因其成本低、地球資源豐富而受到越來越多的關(guān)注。

然而，傳統(tǒng)的過渡金屬基納米粒子(NPs)由于嚴重的競爭反應而不適用于CO₂RR。近年來，過渡金屬單原子催化劑(SACs)因其不飽和配位構(gòu)型和特殊的電子結(jié)構(gòu)，以及能最大限度的提高原子利用率，有望顯著提高CO₂RR的催化活性和選擇性。

基于此，南京航空航天大學宣益民等人將許多獨立的鎳單原子錨定在三維互聯(lián)的氮摻雜碳管(NiSAs@3D-INCT)網(wǎng)絡(luò)上，其可作為自支撐電極實現(xiàn)高效CO₂RR。

本文在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃中，利用H型電解池測試了制備的催化劑的CO₂RR性能。根據(jù)線性掃描伏安曲線(LSV)可以發(fā)現(xiàn)，NiSAs@3D-INCT的電流密度隨著施加電位的增加而迅速增加，其電流響應遠高于NiNPs@3D-INCT、3D-INCT和3D-ICT。具體來說，NiSAs@3D-INCT的起始電位明顯高于NiNPs@3D-INCT，3D-INCT和3D-ICT的起始電位，這歸因于原子Ni-N₄位點的密集分散。

更加重要的是，NiSAs@3D-INCT在相對寬的電位范圍內(nèi)(-0.7~-1.0 V_RHE)表現(xiàn)出較高的CO法拉第效率(FE_CO>80%)，并在-0.86 V_RHE時達到最高的91.4%。與之相反的是，3D-INCT和3D-ICT的最大FE_CO分別為5.1%(-0.78 V_RHE)和0.3%(-1.03 V_RHE)，且兩者在所有電位下的FE_CO均遠低于NiSAs@3D-INCT。

此外，在整個電位范圍內(nèi)，NiNPs@3D-INCT的FE_CO也均低于NiSAs@3D-INCT，這是由于NiNPs位點的存在影響了Ni-N₄活性位點的應用，從而產(chǎn)生了競爭反應。

為了進一步了解NiSAs@3D-INCT具有優(yōu)異CO₂RR性能的原因，本文進行了吉布斯自由能等熱力學研究。基于計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ni-N₄-C和N-C的速率決定步驟(RDS)是形成吸附的COOH^*，其中Ni-N₄-C上形成COOH^*的自由能變化為1.36 eV，遠低于N-C(2.12 eV)。

這一結(jié)果表明，Ni-N₄構(gòu)型修飾NiSAs降低了COOH^*的形成能，從而能顯著促進CO的生成，進而提高了催化劑的CO₂RR活性。雖然Ni(111)具有最有利的^*COOH形成能，但CO脫附的自由能變化是高度吸熱的(2.82 eV)，這表明Ni(111)位點容易被^*CO毒害。由于析氫反應(HER)是主要的競爭反應，本文還分析了Ni-N₄-C的CO₂RR和HER自由能圖。

顯然，COOH^*(1.36 eV)的形成自由能比^*H(1.47 eV)低，這表明Ni-N₄位點優(yōu)先被CO₂RR而不是HER占據(jù)。N-C和Ni(111)的CO₂RR和HER自由能圖進一步表明，HER更容易發(fā)生在N-C和Ni(111)位點上，這與實驗結(jié)果一致。

此外，本文的態(tài)密度計算還表明，Ni與^*COOH之間的雜化強于N與^*COOH之間的雜化，這說明Ni與^*COOH之間的相互作用更強，進一步說明了Ni-N₄-C更容易促進CO₂RR。綜上所述，這些理論計算結(jié)果與上述實驗結(jié)果一致，并進一步解釋了NiSAs@3D-INCT具有優(yōu)異CO₂RR活性和選擇性的原因。總之，這項工作將激發(fā)對先進單原子催化劑和高性能CO₂RR自支撐電極的進一步探索。

Efficient Utilization of Nickel Single Atoms for CO₂ Electroreduction by Constructing 3D Interconnected Nitrogen-doped Carbon Tube Network, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123083.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123083.