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?天大/西交Nat. Commun.:重構Ir-O-Mo,助力酸性水氧化!

?天大/西交Nat. Commun.:重構Ir-O-Mo,助力酸性水氧化!
在電化學條件下,表面重構產生真正的活性物種,因此有針對性地合理調控重構是構建高活性催化劑的關鍵。
基于此,天津大學鄒吉軍教授和黃振峰教授、西安交通大學楊貴東教授等人報道了使用高價態Mo調控的斜方晶系Pr3Ir1-xMoxO7(xMo-PIO)作為模型來激活晶格氧和陽離子,實現定向和加速表面重構,以產生自終止Ir-Obri-Mo(Obri代表橋接氧)活性物種,對酸性水氧化具有高活性。結果表明,優化后的催化劑活性最佳,過電位為259 mV,達到10 mA cmgeo?2,比未摻雜的催化劑低50 mV,穩定性優于未摻雜的催化劑。
?天大/西交Nat. Commun.:重構Ir-O-Mo,助力酸性水氧化!
通過DFT計算,作者研究了Mo取代不同金屬位點的概率以及相應的摻雜Pr3IrO7的幾何和電子結構。對比Pr位點取代(Pr(1)為7.94 eV,Pr(2)為9.57eV)而言,Ir位點取代(0.25 eV)的形成能更有利,表明Mo原子更傾向于占據6個配位Ir位點。同時,觀察到明顯的晶格畸變。沿c軸Ir-O(3)-Ir(Mo)角的增大可能意味著Ir(Mo)-O共價的增加和晶格氧原子的活化。
?天大/西交Nat. Commun.:重構Ir-O-Mo,助力酸性水氧化!
通過從(Mo-)Pr3IrO7的總電荷密度中減去Ir、Mo、Pr和O原子的部分電荷密度,實現了差異。在Ir位點周圍觀察到明顯的電荷積累,同時在Mo位點周圍觀察到電荷耗盡。Bader電荷分析進一步量化了Mo-PIO的Ir原子比PIO表現出更低的電荷損耗,表明電子從Mo轉移到Ir。
通過對投影態密度(PDOS)進行積分,可得到O 2p波段中心和Ir 5d波段中心,兩者之差則表示電荷轉移能。較低的電荷轉移能表明對比PIO,Mo-PIO的Ir-O共價增加,表明晶格氧活性增加。O 2p-band中心的減小主要是由O(1)和O(2)引起的,而Ir-O共價的增大,有利于晶格氧的反應性。
?天大/西交Nat. Commun.:重構Ir-O-Mo,助力酸性水氧化!
Reconstructed Ir-O-Mo species with strong Br?nsted acidity for acidic water oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI:10.1038/s41467-023-39822-6.

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