太陽能光催化制氫被認為是解決全球能源危機的可行方案，而高效的人工光催化劑的探索是該領域最關鍵的問題之一。在各種催化劑體系中，天然酶在溫和的條件下對許多挑戰性的反應表現出超高的催化效率，這歸因于催化位點與其周圍微環境之間的協同作用。

從酶催化中學習到，在催化位點周圍制造合適的微環境對于提高多相催化的性能也具有重要意義，這在熱催化中已經得到了證明。然而，與熱催化相比，光催化作為另一種多相催化，通常具有更加復雜的過程，這就給通過微環境調控來優化光催化性能帶來了挑戰。為應對這一挑戰，在原子精度下調節光敏劑和催化單元周圍的局部微環境以增強光催化作用具有重要意義。

基于此，中國科學技術大學焦龍和江海龍(共同通訊)等人合理地構建了一系列三明治結構的金屬-有機骨架(MOF)復合物UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X(X表示官能團)，其可實現高效光催化產氫。

受本文各種基礎表征結果的啟發，本文在可見光照射下研究了UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的光催化產氫性能。正如預期的那樣，不同的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X催化劑，表現出明顯不同的光催化產氫率。

具體來說，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H具有最高的產氫速率，可高達2708.2 μmol g^-1 h^-1，分別約是UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-NO₂(12.2 μmol g^-1 h^-1)和UiO-66-NH₂@Pt(556.4 μmol g^-1 h ^-1)的222倍和4.9倍，這清楚地突出了UiO-66-X創造的微環境的關鍵作用。反應后，所有的復合光催化劑都能保持良好的結晶度。

此外，性能最好的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H在連續6次的穩定性測試中顯示出穩定的光催化產氫率。作為對比，本文還測試了UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂@UiO-66-X在沒有Pt的情況下的光催化產氫速率，研究后發現，在這種情況兩者的產氫率都可以忽略不計，這也證實了Pt作為催化位點的重要作用。

本文的研究結果表明，在UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X中，UiO-X殼層可以通過改變-X基團而不影響其他結構參數來調節Pt助催化劑和UiO-66-NH₂光敏劑的微環境。

此外，本文的機理分析還表明，MOF殼層中-X基團的給電子能力過強會阻礙UiO-66-NH₂的電荷分離，而強的得電子能力會抑制質子在Pt上的還原，導致催化劑的產氫活性與-X基團的得電子/給電子能力呈非線性關聯。該結果明確地突出了MOF對微環境的強大調節能力。

因此，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H可以平衡電荷分離和Pt質子還原能力，提供最佳的催化性能。總之，這項工作提供了一種設計高效光催化劑的新原理，并揭示了通過調控微環境可以實現光催化中電荷分離和反應效率的雙重調節。

Linker Engineering of Sandwich-Structured Metal-Organic Framework Composites for Optimized Photocatalytic H₂ Production, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302512.

https://doi.org/10.1002/adma.202302512.