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成果簡介

北京大學深圳研究生院楊世和教授及香港理工大學黃勃龍副教授(通訊作者)等人以Cu(OH)F 為前驅體通過一步脈沖電位轉換法構建了由 F 穩定的 Cu(I) 外殼和 Cu(0) 內核組成的盤狀 Cu(I)/Cu(0) 界面模型（P-Cu_x/Cu₂OF）。研究表明界面區域有利于乙醇的形成，保證了高達 80.2% 的高 FE(C₂₊)。作者通過調整 Cu(I)/Cu(0) 的比例可使乙醇產量比純 P-Cu 提高 18.5 倍，相應的分電流密度（j_ethanol）高達 128 mA/cm²。

乙醇產物的選擇性提高了 3.6 倍（35.4%），活性提高了 7.8 倍 (j_C2+ 高達 288 mA/cm²）。P-Cu和Cu₂OF之間的相互作用使界面上Cu的d帶中心上升，這是不對稱C-C耦合形成OCCOH?的關鍵，同時也降低了生成乙醇的反應能壘。另一方面，乙烯形成的對稱C-C耦合主要發生在遠離Cu(I)/Cu(0)界面的P-Cu上。

研究背景

廣泛的研究表明，銅是唯一能通過電催化還原二氧化碳生成碳氫化合物和多碳含氧化合物的高效元素，因此銅最有希望解決因化石燃料消耗量激增而導致的全球變暖和能源危機。

目前普遍認為，二氧化碳在金屬催化劑（BEco）上的結合能決定了二氧化碳還原的性能。在所有CO₂RR產物中，C₂₊ 產物因其更廣泛的用途和更高的能量密度而具有更高的商業價值；因此，提高銅基催化劑的 C-C 偶聯活性已成為過去十年的研究重點。

同樣，銅催化劑的電子態對銅基催化劑上的 CO₂RR也至關重要。以往的研究發現Cu(0)對CO₂RR的選擇性較差，CO₂RR 產物種類繁多，包括 CO、HCOOH、CH₄、CH₃CH₂OH、C₂H₄。密度泛函理論 (DFT) 計算和現場測量表明Cu(I)/Cu(0)界面(IF)上具有不同吸附狀態的CO^?中間體有利于C-C耦合。

隨后，人們開發了各種改性方法來穩定Cu(I)物種，如循環伏安法或 CO₂RR 條件下的脈沖電壓，并得出結論：原位再生的Cu(I)顯著提高了C₂₊的選擇性。另一方面，一些研究認為，金屬Cu(0)而不是Cu(I)是形成碳氫化合物/乙醇產物的必要成分，而在陰極電位下，Cu的自發氧化將與 CO₂RR 競爭。

從這個角度來看，在CO₂RR過程中通過循環伏安法(CV)或脈沖電位原位生成的Cu(I)對催化劑進行改性的條件與在恒定陽極電位下的Cu(I)模型催化劑的條件不同，因此無法進行有意義的比較。此外，動態電位脈沖法很難在工業規模的二氧化碳電解中實施。因此，開發一種具有定義明確且穩定的 Cu(0)/Cu(I) IFs的 CO₂RR 催化劑模型對于令人信服的CO₂RR機理研究和實際應用非常重要。

在銅基CO₂RR催化劑中，乙烯是最常見的C₂₊產物，文獻中報道的許多含Cu(I)催化劑都能高效生產乙烯。然而，直到今天，銅基催化劑上的乙醇法拉第效率 (FE(ethanol)) 通常還不到 20%，而乙烯是主要的 C₂產物。

從根本上說，CO₂RR對乙烯和乙醇的選擇性仍然難以確定，目前仍在爭論之中。更好地了解銅催化劑的固有選擇性和活性，特別是如何設計和制造 Cu(0)和 Cu(I)，以單獨或協同調節選擇性和活性，從而使其對我們有利，將有助于應對這一挑戰。

銅基催化劑上的C-C偶聯對C₂₊產物至關重要，而CO?通常被認為是前驅體，這促使人們設計串聯催化劑來提高此類對稱偶聯反應的CO^?濃度。有趣的是，CHO?-CO?、CH_x?-CO(H)? 等不對稱 C-C 偶聯反應也有報道。另一個重要方面是 CO₂RR中間體在 C 或 O 上的氫化對產物衍生途徑至關重要。

具體到CO?的加氫方式決定了哪種C₂產物會形成：在 O 原子上加氫形成 COH?或 OCCOH?，一般會優先生成乙醇，而在 C 原子上加氫則會促進乙烯的形成。因此，探索關鍵的C-C偶聯形式和加氫優先性將有助于揭示CO₂RR產物選擇性和活性的起源和調節規則。

圖文導讀

圖1. 脈沖電化學制備催化劑。

(A) 前驅體 Cu(OH)F（下）和 Cu(OH)₂（上）的原子排列。

(B) 從前驅體 Cu(OH)F制備 P-Cu_x/Cu₂OF 的脈沖電化學過程和裝置示意圖。

(D）第二階段（C）中動態平衡質量變化曲線的代表性放大部分，以及 P-Cu_1.65/Cu₂OF 脈沖電化學形成過程中記錄的相應電流變化曲線。(E) Cu_xO 形成的陽極脈沖（左）和 Cu^σ+ 還原的陰極脈沖（右）示意圖，用于第二階段 P-Cu_x/Cu₂OF 前驅體轉化過程。

圖2. 制備的銅基催化劑的形態和結構特征。

(A-J）（A、B、E、F 和 I）P-Cu，（C、D、G、H 和 J）P-Cu_1.65/Cu₂OF。(A-D) 原子力顯微鏡形貌圖像（A 和 C）以及相應的高度剖面圖（B 和 D）。(E-H）不同放大倍數的 HAADF-STEM 圖像。(I 和 J) (I) P-Cu 的銅(0)納米盤和 (J) P-Cu_1.65/Cu₂OF 的銅(I)/銅(0)核/殼納米盤的示意圖。左：俯視圖；右：側視圖。(K-M) PS-Cu_1.32/Cu₂OF、P-Cu_1.65/Cu₂OF 和 P-Cu 的 X 射線光譜表征：(K) XRD 圖樣，(L) F 1s XPS 光譜和 (M) Cu LMM Auger 光譜。(N）P-Cu_1.65/Cu₂OF、P-Cu 和碳紙的拉曼散射光譜。

圖3. 制備的催化劑在1 M KOH流動池中的電催化CO₂RR性能。

(A) P-Cu 和 P-Cu_1.65/Cu₂OF 上總 C₂₊（乙醇、乙烯和其余 C₂₊）的法拉第效率。所有圖表中的數據點和誤差條（置信區間 [CI]）均基于三個不同的實驗結果。(B 和 C）在由Cu(I)/Cu(0)摩爾比和應用電勢組成的二維坐標系中，(B) 乙醇和 (C) 乙烯的法拉第效率分布。(D) P-Cu和P-Cu_1.65/Cu₂OF上總C₂₊（乙醇、乙烯和其他 C₂₊）的分電流密度與電勢的關系。(E) CO₂RR 中總 C₂₊、乙烯和乙醇在不同電位下的增強因子，其定義為 P-Cu_1.65/Cu₂OF 分電流密度除以 P-Cu 單獨的分電流密度。(F) 本研究中的催化劑與一些文獻報道的用于CO₂RR的先進電催化劑在 FE_(ethanol) 和j_ethanol方面的比較。

圖4. 確定 P-Cu_x/Cu₂OF 活性位點的 DFT 計算。

(A) Cu₂OF/Cu費米等級附近電子分布的三維等值線圖。黃色虛線代表界面。橙色球表示Cu₂OF中的銅；紫色球表示P-Cu中的銅；紅色球表示 O；青色球表示 F。(B 和 C) (B) Cu₂OF和 (C) P-Cu_x/Cu₂OF的PDOS。(D 和 E) P-Cux/Cu₂OF中 (D) P-Cu部分和 (E) Cu₂OF中 Cu-3d 軌道的位置依賴性 PDOS。

圖5. 原位拉曼散射光譜與催化劑上CO₂RR過程的DFT計算相結合。

(A) 在 P-Cu 和 P-Cu_1.65/Cu₂OF上進行CO₂RR過程中收集的原位拉曼光譜。(B) CO₂、CO 和 COH? 在 P-Cu_x/Cu₂OF不同位點上的吸附能比較。(C) C₂₊含氧化合物和乙醇的分電流密度以及與 P-Cu_1.65/Cu₂OF 在不同電位下相應的C-O伸展拉曼峰面積的比較。帶誤差條（CI）的數據點基于三個不同的實驗結果。(D) P-Cu_x/Cu₂OF上對稱和不對稱C-C耦合的能量需求。(E) CO₂RR 的主要吸附劑在形成 C₂產物時的 PDOS。(F) CO₂RR 能量圖，顯示了 P-Cu_x/Cu₂OF 上關鍵中間產物通向不同 C₂ 產物的路徑。(G) P-Cu_x/Cu₂OF上三個不同表面位點的反應機制示意圖（左）、-0.7 V 時 Cu(I)/Cu(0) 摩爾比依賴性和位點依賴性產物選擇性（右）與 RHE 的關系。Cu(I) (RCu(I)) 和 Cu(0) (RCu(0)) 層的相對厚度隨 Cu(I)/Cu(0) 摩爾比的變化而變化，只有當 Cu(I) 和 Cu(0) 都具有適當的厚度時，界面區的乙醇活性才能達到最佳狀態。

總結展望

總之，從 Cu(I)/Cu(0) IF 催化劑模型結構的角度來看，這項工作強調了銅位點的電子調節是引導CO₂RR向相應特定產物（尤其是乙醇）轉化的關鍵因素。作為概念驗證，作者以 Cu(OH)F為前驅體，以脈沖電勢為轉換工具，構建了一個由 Cu(0) 內核和衛星狀 Cu(I) 外殼組成的模型系統（P-Cu_x/Cu₂OF 核/殼納米盤）。

該納米盤除了具有暴露在表面的Cu(0)和 Cu(I)位點分別對乙烯和 CO 的形成具有活性外，更重要的是它的 Cu(I)/Cu(0) 界面區域從內部的 Cu(0) 內核一直延伸到外部的 Cu(I) 邊緣，二者之間的緊密耦合使其更為珍貴。這種模型形成了一種電子結構梯度，而不是Cu(I)和Cu(0)的均勻混合物，其界面區已被證明對乙醇生產具有高度的電化學活性。

特別是，作者通過原位實驗以及理論計算對該區域優先形成乙醇的機理總結如下：

(1) 以適當比例（P-Cu_1.65/Cu₂OF）耦合的Cu(I)和Cu(0)之間形成了理想的界面Cu電子結構，在此結構上，CO?和 O-氫化的COH?不對稱耦合可形成關鍵的中間產物OCCOH?，能壘降低，從而優先引導 CO₂RR 向乙醇方向形成。

(2) 界面 Cu 位點上移的 d帶中心加快了 CO₂RR 轉化乙醇的動力學過程。具體來說，界面區域對 CO₂和 CO 的吸附最強，這保證了 CO? 的有效生成和保留，從而實現了乙醇形成過程中的不對稱C-C耦合。

作者特意設計的中頻模型系統（P-Cu_x/Cu₂OF）揭示了一個以前不為人知的事實，即乙醇的生成最容易受到銅電子結構的影響，因此需要進行精細調節。另外，Cu(I)部分原來是一氧化碳的提供者，它促進了 Cu(0)部分的乙烯生成。這項研究從選擇性和活性增強兩方面確立了高效乙醇生產所需的高電化學活性 Cu(I)/Cu(0) IF模型，為未來設計用于 CO₂RR 的銅基催化劑提供了新的思路。

文獻信息

Rongming Cai, Mingzi Sun, Fei Yang, Min Ju, Yanpeng Chen, M. Danny Gu, Bolong Huang, Shihe Yang, Engineering Cu(I)/Cu(0) interfaces for efficient ethanol production from CO₂ electroreduction, Chem, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.027

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北大&香港理工楊世和/黃勃龍Chem：確立高效乙醇生產模型

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