直接乙醇燃料電池(DEFCs)在移動電源中有著廣泛的應用，因為乙醇的能量(8.0 kWh kg^-1)比壓縮氫氣(1.2 kWh kg^-1，在1000 psi，25℃下)和其他液體燃料(如氨(3.2 kWh kg^-1)和甲醇(6.1 kWh kg^-1))更高，而且相對安全。農業部門的生物質生產也很容易以低成本提供乙醇，而且比其他燃料更容易儲存和運輸。

特別是，隨著陰離子交換膜(AEMs)的發展，堿性DEFCs引起了極大的興趣，因為陰極氧還原反應(ORR)和陽極乙醇氧化反應(EOR)都比在酸性中具有更有利的動力學。盡管具有良好的理論基礎，但考慮到乙醇C-C鍵斷裂步驟的熱力學和動力學挑戰所導致的12電子轉移氧化過程的復雜性，乙醇在堿性DEFCs中應用的主要挑戰涉及到對所需產物的不完全氧化。

基于此，麻省理工學院Betar M. Gallant等人設計了Pt_1-xRh_x空心球電催化劑，并根據粒徑(250和350 nm)和負載質量，通過微調電極孔隙率來調控局部pH值的變化。本文的研究策略有效的提高了催化劑的催化性能。

基于本文在1.0 M乙醇+1.0 M KOH電解質中的性能測試，可以發現250 nm的Pt_0.5Rh_0.5空心球顯示出優越的EOR性能，其質量活性為2523 A g_PtRh^-1(3853 A g_Pt^-1)，比250 nm大小的Pt空心球高4倍。

此外，在N₂飽和的0.5 M KOH+1.0 M乙醇電解質中的測試可以發現，當250_Pt_0.5Rh_0.5的質量負載從5 μg增加到20 μg時，EOR的循環伏安(CV)曲線遵循的趨勢與KOH濃度降低時相似。具體來說，較高的質量負載導致質量活性降低，E_b(EOR的再活化電位)更高，相應的I_f/I_b(正向和反向掃描的峰值電流比)更低，這表明在電催化劑表面局部形成了酸性更強的環境。

除了局部pH值的變化外，所觀察到的質量活性的降低原則上也可能歸因于催化劑層內乙醇的質量轉移部分受阻。盡管活性隨著負載的增加而降低，但在之前文獻中同樣利用含0.5 M KOH的電解質，以及在相似的負載量范圍(20-100 μg cm^-2)內，本文的10 μg 250_Pt_0.5Rh_0.5(~ 50 μg cm^-2)的EOR活性(1629 A g_PtRh^-1，2488 A gPt-1)在最先進的二元電催化劑中也是十分突出的。

更加重要的是，隨著250_Pt_0.5Rh_0.5中KOH體積濃度從1.0降低至0.5和0.2 M，C1途徑的法拉第效率(FE)分別從15.6顯著增加至38.3和41.1%，這主要是由于OH_ads覆蓋率降低，從而為C-C鍵斷裂提供了更多可用的鄰近活性位點。

與先前的結果一致，通過更小的粒徑和/或更高的電催化劑負載來增加催化劑的孔隙率，對于0.5 M KOH的電解質，C1和乙酸途徑也有類似的有利的FE趨勢。特別是，在相同質量負載(20 μg)下，350 nm粒徑的催化劑對C1途徑的FE僅為9.5%，而250 nm粒徑的催化劑對C1途徑的FE則顯著增加至38.3%。

本文采用犧牲SiO₂模板輔助溶液法合成了大小(250和350 nm)和成分可調的Pt_1-xRh_x(x=0.0、0.4、0.5、0.6和0.67)空心球催化劑。Rh作為第二合金金屬，通過作為C-C鍵斷裂的雙功能活性位點，通過β-碳吸附和相鄰氫氧化物吸附引起的CO氧化，提高了所需C1途徑的法拉第效率。

此外，本文的研究結果表明，催化劑優異的催化性能主要歸因于多孔電極中溶液中OH^–的質量轉移減少，這意味著局部酸性環境具有更平衡的OH_ads覆蓋范圍和更多可用的活性位點，可用于連續的C-C鍵斷裂。

詳細的產物分析證實，納米約束促進了乙醛中間體的進一步氧化。總之，在這項工作中觀察到的相關性強調了電極結構設計在調整電化學反應結果方面的前景，特別是通過更好地控制質量轉移和與電解質性質解耦的局部反應環境。

Confinement Effects of Hollow Structured Pt-Rh Electrocatalysts toward Complete Ethanol Electrooxidation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c05334.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05334.