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王訓(xùn)/李中/盧啟辰Science子刊：最高超46倍！高電導(dǎo)率2D CN-POM高效催化苯甲醇氧化

成果簡介

單層二維（2D）材料由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、明顯的面內(nèi)約束效應(yīng)和優(yōu)異的催化性能，而引起了研究人員的極大興趣。基于此，清華大學(xué)王訓(xùn)教授和李中博士、華能清潔能源技術(shù)研究院盧啟辰博士等人報道了一種具有單層晶體分子片的多金屬氧酸鹽團(tuán)簇（POM）的2D共價網(wǎng)絡(luò)（CN-POM），該網(wǎng)絡(luò)是由四邊形排列的POM團(tuán)簇之間的共價連接形成的。

利用Keggin-型POM簇（PW₁₂O₄₀/SiW₁₂O₄₀）作為構(gòu)建單元，作者制備了具有四方單層形態(tài)的CN-POM。通過像差校正透射電鏡（TEM）和X射線衍射（XRD）證實，POM與磷酸鹽配位團(tuán)簇實現(xiàn)的長周期性。

CN-POM在苯甲醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效率，轉(zhuǎn)化率是POM簇的5倍。密度泛函理論（DFT）計算表明，CN-POM的平面內(nèi)電子離域有利于電子轉(zhuǎn)移，提高了催化效率。此外，共價連接的分子片的電導(dǎo)率是單個POM簇的46倍。聚甲醛團(tuán)簇的單層共價網(wǎng)絡(luò)的制備為合成先進(jìn)的基于團(tuán)簇的2D材料提供了一種策略，并為研究晶體共價網(wǎng)絡(luò)的電子結(jié)構(gòu)提供了精確的分子模型。

研究背景

二維（2D）材料具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，其中單層2D材料具有明顯的面內(nèi)約束效應(yīng)和極高的表面原子比。納米團(tuán)簇是一種定義良好的結(jié)構(gòu)，可作為原子/分子和塊狀材料之間的中間階段。通過構(gòu)建基于團(tuán)簇單元的共價網(wǎng)絡(luò)，可從概念上設(shè)計出具有特定功能的2D材料。然而，基于功能無機(jī)團(tuán)簇單元的共價連接單層材料由于其更復(fù)雜的配位而很少被報道。

多金屬氧酸鹽（POM）是一類特殊的團(tuán)簇，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、均勻的尺寸和可改變的表面性質(zhì)。聚甲醛團(tuán)簇的組裝行為可在分子尺度上進(jìn)行精確調(diào)控，成為構(gòu)建超薄納米材料的有前途的構(gòu)建單元。此外，當(dāng)聚甲醛團(tuán)簇直接連接時，組件的電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，并表現(xiàn)出電子離域行為。但是，由共價鍵連接的聚甲醛團(tuán)簇構(gòu)建的分子片尚未被報道，因為將團(tuán)簇的共價鍵限制在2D方向上存在很大的挑戰(zhàn)。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

作者采用溶劑熱法制備磷鎢酸（PW₁₂O₄₀）簇（CN-PTA）的2D共價網(wǎng)絡(luò)，其中PW₁₂簇和磷酸脫水縮合。通過TEM發(fā)現(xiàn)，CN-PTA的晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為正四邊形對稱。全Keggin POM簇具有四個平面W原子，它們有可能形成具有四方對稱的2D結(jié)構(gòu)。在原子力顯微鏡（AFM）下，CN-PTA的厚度約為1.4 nm，呈現(xiàn)出單團(tuán)簇層的特征。

高角度環(huán)形暗場掃描TEM（STEM）圖像顯示，CN-PTA片的邊緣完美。能量色散能譜（EDS）元素映射譜顯示，O、P、W元素的均勻分布。低溫透射電鏡圖像顯示，晶格條紋的晶格間距為0.67 nm。

圖1. 2D CN-PTA的四方相結(jié)構(gòu)及其表征

圖2. 基于POM簇的共價網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

催化性能

根據(jù)原位漫反射紅外傅立葉變換光譜法（In situ DRIFTS）發(fā)現(xiàn)，在不含醇下，過氧化氫（H₂O₂）的消耗（3730 cm^?1）和過氧中間體的產(chǎn)生（830 cm^?1）同時發(fā)生。當(dāng)系統(tǒng)中加入苯甲醇時，發(fā)生過氧中間體的消耗和醛的產(chǎn)生（2324 cm^?1）。

這兩個過程涉及活性物種和電子的轉(zhuǎn)移，對催化循環(huán)和催化劑再生至關(guān)重要。CN-PTA和CN-STA的催化速率分別是PTA和STA簇單元的5倍左右。苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨著時間的推移而增加，48 h后達(dá)到近70%。在70 ℃條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)82.4 mmol/g/h，1 h轉(zhuǎn)化率達(dá)70%。CN-PTA催化混合物的視覺顏色比PTA更明顯，表明CN-PTA的反應(yīng)速率更高。此外，CN-PTA被回收六次，表明其具有不錯的耐久性。

圖3. CN-POM的形成機(jī)制

圖4. 苯甲醇氧化的催化性能

電子特性

ELF是一種與密度矩陣函數(shù)相關(guān)的度量，理論上驅(qū)動有意義的電子局域化定義。ELF的可能值在0-1間，ELF=1對應(yīng)于完全局域化，ELF=0.5對應(yīng)于類電子-氣體對概率。沿單個PTA簇紙表面的ELF切片，可直觀地觀察到薄片上四個W原子周圍的離域電子分布。

通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)單元連接的聚甲醛團(tuán)簇可將離域范圍擴(kuò)大到分子間，從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移所需能量的變化。首先，與單個PTA簇中的情況類似，CN-PTA簇結(jié)構(gòu)中存在離域電子。黑色虛線為CN-PTA中相鄰的兩個PTA結(jié)構(gòu)，對應(yīng)ELF切片中白色虛線的區(qū)域。

其次，ELF片顯示了電子通過O-P-O橋鍵在兩個簇結(jié)構(gòu)之間離域，使得兩個相鄰簇之間的電子離域成為可能。因此，CN-PTA的電導(dǎo)率是單個PTA簇的46倍。電子離域引起的化學(xué)性質(zhì)的變化是氧化還原催化中能量勢壘的降低，從而導(dǎo)致催化效率的提高。

圖5. PTA簇和CN-PTA的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

文獻(xiàn)信息

A monolayer crystalline covalent network of polyoxometalate clusters. Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adi6595.

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