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開發一種高效、穩定、抗CO毒性的低成本氫氧化反應(HOR)電催化劑，仍具有挑戰性，但對于實用的質子/陰離子交換膜燃料電池至關重要。

在此，來自西北工業大學的韓云虎和黃維等研究者制備了一種高效的pH-通用HOR催化劑Pt₁@Co₁CN，其中單個Pt位的電子結構通過預錨定在氮摻雜碳上的Co原子來調節。

相關論文以題為“A Highly Efficient pH-Universal HOR Catalyst with Engineered Electronic Structures of Single Pt Sites by Isolated Co Atoms”于2023年07月19日發表在Advanced Functional Materials上。

氫氧燃料電池(HOFCs)，被認為是新興綠色氫經濟的基石技術，可以實現從氫到電的轉換。雖然質子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為HOFCs的一員，在過去的十年中已經被用于氫動力汽車，但仍有一些挑戰需要克服，包括開發低成本和高效的抗CO中毒的氫氧化反應(HOR)催化劑。

陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)作為HOFCs的另一重要成員，由于在非貴金屬電催化劑上可以順利地進行陰極氧還原反應，因此被認為具有更大的應用前景。

然而，與PEMFCs一樣，AEMFCs的陽極HOR在很大程度上依賴于鉑族金屬(PGM)基催化劑來實現預期的性能。與PEMFCs相比，為了達到理想的功率密度，需要更多的PGM基催化劑。

目前，基于PGM催化劑是HOR的最佳選擇，但PGM的低豐度和低利用率嚴重限制了其廣泛應用。此外，PGM基催化劑的表面容易受到低濃度CO (10ppm)的毒害。因此，如果能大大提高基于PGM的催化劑在HOFCs中對CO的耐受性，就可以消除對高純度氫氣的需求。

為了提高PGM基HOR催化劑的CO耐受性，研究人員探索了摻雜或合金化等多種方法，異質結構工程被廣泛提出以提高HOR催化劑的活性和耐久性。

盡管已經取得了一些里程碑式的進展，但大多數這些策略只能部分解決HOR的性能問題，例如活性、耐久性或在酸性、堿性或中性介質中的CO抗毒性。有報道稱，通過將PGM基催化劑的尺寸減小到原子水平，可以抑制CO在PGM納米顆粒上的吸附，同時提高原子利用效率，從而提高PGM基催化劑的HOR性能。

此外，通過調節原子分散的PGM基活性位點的電子結構，可以進一步提高HOR的活性、耐久性和CO耐受性。

然而，人們發現活性位點的電子結構的變化，會對最終的催化性能產生巨大的影響。調制方法的細微變化，可以極大地改變被調節電子結構的結果。因此，具有優異電化學性能的原子分散PGM基催化劑，仍有很大的探索和開發空間。

在此，研究者報道了一種原子分散的Pt錨定在氮摻雜的多孔碳框架上，其中包含預先隔離的Co原子(Pt₁@Co₁CN)，在pH-通用范圍內對HOR具有高活性和耐久性。

低Pt負載Pt₁@Co₁CN提供了比商業Pt/C催化劑更好的HOR活性。在酸性、堿性和中性介質中，Pt₁@Co₁CN在20 mV和50 mV下的質量活性分別為275.5 mA mg_Pt^?1、216 mA mg_Pt^?1和110 mA mg_Pt^?1，分別是商用PtRu/C催化劑的15倍、21.6倍和20倍。

此外，Pt₁@Co₁CN具有優異的耐久性，與PtRu/C(22%、16%和20.3%)和Pt/C(48.1%、44.1%和20.1%)相比，在酸性、堿性和中性電解質中，在0.1 V和RHE下連續運行6小時后，其原始電流密度分別下降13.6%、14.6%和11.7%。

重要的是，Pt₁@Co₁CN還具有比商用PtRu/C和Pt/C更好的抗CO中毒能力，并且在1000 ppm CO存在下，與RHE相比，在0.1 V下運行>2000 s后，催化劑仍保持出色的HOR活性。

此外，電化學測試和密度泛函理論(DFT)計算表明，當Pt原子嵌入Co位附近的空位時，N和Pt原子之間會發生顯著的電子相互作用。Co和Pt原子的反鍵態主要由向下移至較低能級的d態組成，使得合成催化劑中Pt/Co位的ΔG_*H更接近于0，有利于*H的吸附和解吸，增強了HOR活性。

圖1. Pt₁@Co₁CN的合成策略及微觀表征

圖2. 價態分析和原子局部結構表征

圖3. 對HOR的催化性能

圖4. CO存在下HOR的催化性能

圖5. DFT計算細節

綜上所述，原子分散的Pt錨定在含有預隔離Co原子的氮摻雜多孔碳框架上，在pH-通用范圍內具有較高的HOR活性和耐久性，超過了商用PtRu/C和Pt/C。Pt和Co原子之間的原子連接允許從Co原子到Pt位點的有效電子轉移。

因此，通過預先定位孤立的Co原子來優化單個Pt位點，從而調整電子結構，從而優化氫的吸附和解吸以及反應中間體。

本研究表明，改變活性位點的電子結構可以對最終的催化性能產生良好的影響，為開發具有優異電化學性能的原子分散PGM基催化劑開辟了新的途徑。

作者簡介

黃維，中國科學院院士、俄羅斯科學院外籍院士、亞太材料科學院院士、東盟工程與技術科學院外籍院士、巴基斯坦科學院外籍院士、歐亞科學院院士以及美國工程院外籍院士。教授、博導，柔性電子（包括有機電子、塑料電子、生物電子、印刷電子、能源電子和納米電子）學家。俄羅斯科學院名譽博士、英國謝菲爾德大學名譽博士，英國皇家化學會會士、美國光學學會士、國際光學工程學會會士。曾兩次獲得國家自然科學獎二等獎、四次獲得高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學獎一等獎、六次獲得江蘇省科學技術獎一、二等獎以及何梁何利基金“科學與技術進步獎”和中國電子學會自然科學獎一等獎等，成果曾入圍中國“高等學校十大科技進展”。現任西北工業大學學術委員會主任、柔性電子前沿科學中心首席科學家。

文獻信息

Huang, Z.,?Lu, R.,?Zhang, Y.,?Chen, W.,?Chen, G.,?Ma, C.,?Wang, Z.,?Han, Y.,?Huang, W.,?A Highly Efficient pH-Universal HOR Catalyst with Engineered Electronic Structures of Single Pt Sites by Isolated Co Atoms.?Adv. Funct. Mater.?2023, 2306333.?https://doi.org/10.1002/adfm.202306333

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202306333

https://teacher.nwpu.edu.cn/huangwei.html

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