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成果簡介

表面重構在電化學條件下產生真正的活性物質;有針對性地合理調控重構是構建高活性催化劑的關鍵。基于此，天津大學鄒吉軍教授，黃振峰教授以及西安交通大學楊貴東教授（通訊作者）等使用高價Mo調控正交相Pr₃Ir_1?xMo_xO₇作為模型催化劑來活化晶格氧和陽離子實現定向和加速表面重構，所產生的自終結Ir-O_bri-Mo (O_bri代表橋連氧)活性物質對酸性水氧化具有高活性。

Mo的摻雜不僅由于優化的Ir-O共價更容易溶解Pr而加速了表面重構，而且Mo緩沖電荷補償可以提高催化劑的穩定性，從而防止劇烈的Ir溶解和過多的晶格氧損失。因此，剩余Mo誘導O_bri的強Br?nsted酸性有助于氧中間體的去質子化，Ir-O_bri-Mo物種可以通過橋接-氧輔助去質子途徑定向生成。

結果表明最優催化劑在幾何電流密度10 mA cm_geo^-2時的過電位為259 mV，比未修飾的部分低50 mV并且表現出超過200小時的穩定性。這項工作提供了一種通過定向表面重構策略在IrO_x物種中構造強Br?nsted酸位點，展示了在原位真實反應條件下制備定向電催化劑的前景。

研究背景

由可再生能源驅動的電催化水分解為綠色制氫提供了一個有吸引力的戰略，有助于實現一個完全脫碳的社會。質子交換膜(PEM)水電解槽具有結構緊湊、電流密度大、效率高、操作壓力大、氫氣純度高等優點。然而，酸性介質中緩慢的陽極析氧反應(OER)受限于Ir基氧化物的高成本和稀缺性，阻礙了大規模應用。

因此，開發出既能降低Ir消耗又具有優異電催化性能的酸性OER電催化劑至關重要。提高活性IrO_x的分散性和本征活性是構建高效酸性OER電催化劑的一般策略。高分散的Ir-O^(II-δ)?-Ir活性物種可以通過在鈣鈦礦、焦綠石和氟鋁鎂鈉石等結構的銥酸鹽表面電化學重構產生。以往的研究表明，IrO₆的八面體結構在很大程度上決定了OER的活性和壽命。

IrO₆結構的銥酸鹽具有較高的初始晶格氧反應活性，但由于其動力學緩慢的再生，很快就會急劇惡化導致劇烈的陽離子浸出和持續的Ir損失。同時，在高質子濃度的酸性介質中，關鍵中間體在IrO_x上的直接表面去質子化相當困難。引入額外的表面質子受體有助于優化OER中間體的去質子化途徑并加速反應動力學，但可能有覆蓋原始活性位點的風險。橋接氧(O_bri)可以通過質子轉移幫助穩定氧中間體，潛在地充當質子受體。

然而，高活性和低配位的O^(II-δ)?表現出強烈的氫吸附，從而阻礙了其進一步的去質子化和OER動力學。綜合考慮Ln₃IrO₇的晶體結構、Mo的多價態特征、Mo對Br?nsted酸度的調節以及氧化鉬酸性條件下的穩定性，用Mo取代Ln₃IrO₇中的Ir可以實現對所需Ir-O^(II-δ)?-Mo活性物質的可控表面重構，同時減少Ir消耗和優化電子構型。

在這項工作中，作者使用高價Mo調節的Pr₃Ir_1?xMo_xO₇(xMo-PIO)為模型，通過激活晶格氧和陽離子，形成自終止Ir-O_bri-Mo定向表面重構活性物種。結合理論和實驗方法，作者發現Mo取代因為優化的Ir-O共價和更容易溶解Pr而有助于加速表面重構。

由于Mo的氧化態對Pr的劇烈溶解進行了電荷補償，有效地避免了晶格氧的過度損失從而提高了材料的持久性。尤其外源Mo在這種定向表面重構中保留下來，產生了高活性的Ir-O_bri-Mo物種。表面重構層中剩余的MoO_x物質作為質子受體促進去質子化過程，最終導致電催化活性增強。這項工作提供了一種簡單的策略以調節表面重構趨向高活性和穩定性的物種，激發高效OER電催化劑的開發以減少貴金屬在PEM應用中的消耗。

圖文導讀

圖1. Mo在Pr₃IrO₇表面重新定向重構的DFT計算

金屬氧化物表面重構的物理根源是高金屬-氧共價。作者首先利用密度泛函理論計算了Mo取代不同金屬位的概率以及相應的Mo摻雜Pr₃IrO₇的幾何和電子結構。結果表明Mo原子更傾向于占據6個配位的Ir位。電荷密度差也驗證了Mo取代后引起的電荷重新分布。

圖2. xMo-PIO的結構特征

作者通過固相化學法合成了一系列xMo-PIO樣品。通過XRD和HRTEM結果表明適量的Mo (x≤0.2)原子成功地摻雜到Pr₃IrO₇晶格中并且Mo-Pr₃IrO₇的氟鋁鎂鈉石特征很好地保存。XPS結果表明Mo摻雜使O_L2和-OH/O_ads兩者的結合能都呈現輕微的正移，表明具有大量親電氧物種。

圖3. xMo-PIO在表面重構過程中的電化學性能

電化學測試結果驗證了適當濃度的Mo摻雜可以加速表面重構過程并修飾最終活性物質從而顯著提高OER性能。

圖4. 電化學過程中體相的動態表面演變與形變

Mo取代有利于Pr溶解和晶格氧活化，有助于加速表面重構和OER活性的更快提高，與計算結果一致。

圖5. 重構過程中表面化學狀態的演變

外表面晶格氧的電化學活化和Pr的初始溶解是導致表面重構的主要原因。

圖6. 重構的Ir-O_bri-Mo物種在促進去質子化中的作用、

表面有三種類型的暴露位點:配位不飽和Ir (Ir_cus)，作為吸附的頂端氧(O_top)中間體的活性位點；橋接氧(Obri)，與兩個完全共軛的橋接Ir(Ir_bri)協調；三重配位氧(O_3f)，與兩個Ir_cus和一個Ir_bri成鍵。O_bri的Br?nsted酸度是評價脫質子過程的確定參數。

圖7. OER中的橋接-氧輔助去質子化途徑

總結展望

總之，作者以Pr₃Ir_1-xMo_xO₇為模型開發了一種簡單的電化學重構策略，以構建高效和自終止的Ir-O_bri-Mo物種用于酸性電解質中的水氧化。由于Ir-O共價優化和Pr更容易溶解，高價Mo的存在加速了表面重構。

同時受益于Mo的緩沖電荷補償有效地避免了晶格氧的過度損失。高效的Ir-O_bri-Mo物種作為表面重構層中的強Br?nsted酸，促進了BOAD途徑后氧中間體的去質子化，從而提高了整體反應活性。這項工作提出了一種通過銥酸鹽表面定向重構的簡單策略在IrO_x中構建強Br?nsted酸位點，展示了在原位真實反應條件下制備靶向電催化劑的前景。

文獻信息

Reconstructed Ir-O-Mo species with strong Br?nsted acidity for acidic water oxidation.?Nat Commun?14, 4127 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39822-6

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