2023年7月25日，桂林理工大學匡小軍研究員團隊以“Oxide Ion-Conducting Materials Containing Tetrahedral Moieties: Structures and Conduction Mechanisms”為題在Chemical?Reviews系統(tǒng)性總結了各種具有四面體結構單元的氧化物離子導體材料，得益于四面體結構的變形和旋轉的特性，使其有利于氧離子傳輸，且這些材料作為固體氧化物燃料電池和氧傳感器等各種器件的關鍵部件的候選材料受到越來越多的關注。

據悉，匡小軍研究員長期從事于無機材料與固體化學，以及介質材料和固態(tài)離子導體等電子功能陶瓷材料的合成，性質、結構及構效關系等基礎研究，利用包括粉末衍射、透射電鏡和固態(tài)核磁共振譜在內的多種互補方法確定材料的晶體結構和局域缺陷結構，在原子級層次上理解結構對電性質的作用機理。

匡小軍，1978年2月生于江西，理學博士，1999年7月畢業(yè)于南昌大學化學系，獲化學專業(yè)理學學士學位；2004年6月畢業(yè)于北京大學化學與分子工程學院，獲無機化學專業(yè)理學博士學位，師從荊西平副教授和林建華教授。研究方向：無機材料與固體化學；桂林理工大學研究員，博士生導師；國家優(yōu)秀青年基金獲得者（2016年）。2013年入選教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃”及首屆廣西高校引進海外高層次人才‘百人計劃’；2014年獲廣西杰出青年基金資助，2015年入選第18批廣西新世紀十百千人才工程第二層次人選；2017年獲廣西第十屆青年科技獎。目前總共發(fā)表90余篇學術論文，以第一作者或通訊作者身份在Nature Materials, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Chemistry of Materials, Journal of Materials Chemistry (A,C), Advanced Electronic Materials, Inorganic Chemistry等國際化學與材料類期刊上發(fā)表40余篇學術論文。

網站：https://chem.glut.edu.cn/info/1023/4382.htm

氧化物離子導電材料由于其潛在應用技術如氧傳感器和泵，固體氧化物燃料電池（SOFCs），氧滲透膜和催化劑合成氣生產等方面而受到廣泛關注。在這些不同的應用中，SOFC作為利用氧離子傳導將燃料中的化學能轉化為電能的最有趣和最重要的應用，需要高電流密度，進而需要高氧離子電導率。

同時，SOFC電解質中的氧離子遷移率是決定SOFC工作溫度或功率輸出的最關鍵因素。因此，在中間溫度（500-600°C）下，氧化物離子電導率大于10^-2 S·cm^-1的電解質是實際應用的理想材料。

進一步來說，能斯特首先在傳統(tǒng)的氧化鋯型材料中發(fā)現(xiàn)了氧離子傳導。由于氧化物陰離子具有大半徑（~1.4 ?）和兩個負電荷，因此它們與相鄰陽離子發(fā)生強化學鍵，并受到其他氧化物陰離子的排斥。

因此，氧化物離子的長程運動一般是困難的，高氧離子電導率超過10^-2 S·cm^-1通常需要>800°C的高溫。然而，如此高的工作溫度可能導致熱和化學不穩(wěn)定問題，因此降低工作溫度勢在必行。

大多數(shù)氧離子導體具有氧空位作為移動電荷載流子，例如傳統(tǒng)的螢石型釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）和鈣鈦礦型鍶，鎂摻雜沒食子酸鑭（LSGM）氧離子導體，通常采用高度對稱的結構（立方體或偽立方體）。

與鈣鈦礦或螢石結構中的6或8配位多面體網絡相比，四面體基結構的密度較低，有利于容納額外的氧原子，并且四面體可能變形，為與間隙氧化物離子的化學鍵提供了空間。

得益于這些先進技術，對基于四面體的氧離子導體中的缺陷穩(wěn)定和遷移有了深刻的了解，糾正了關于相形成和組成、結構、缺陷類型和遷移機制的初步認識，并展示了過去40年的技術進步如何推動了基于四面體部分的各種氧離子導體的開發(fā)。

在此，桂林理工大學匡小軍研究員重點介紹了各種體系的結構和機理特征，從晶體到非晶材料，包括各種鎂酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、鋁酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽、銦氧化物和新報道的硼酸鹽，它們以孤立或鏈接的方式包含四面體單元，形成具有各種缺陷特性和傳遞機制的不同多面體維度（0至3）。

含有四面體部分的氧離子導體的發(fā)展以及四面體單元在氧離子遷移中的作用的闡明，為發(fā)現(xiàn)固體氧化物燃料電池和其他相關器件的優(yōu)質電解質提供了多種機會，并為揭示指導快速氧化離子傳導的關鍵因素提供了有用的線索。

相關文章以“Oxide Ion-Conducting Materials Containing Tetrahedral Moieties: Structures and Conduction Mechanisms”為題發(fā)表在Chemical?Reviews上。

迄今為止，盡管之前已經發(fā)表了多篇關于氧離子導體的評論論文，但沒有關注材料包含四面體的部分，作者概述了各種四面體基/含氧化離子導電材料，強調了平均和局部結構和氧化離子機制，突出了四面體單元在氧空位和間隙的穩(wěn)定和運輸中的重要性。

圖1.?含四面體單元的氧化物離子導電材料的氧化物電導率比較

磷灰石型氧化物離子導體

硅酸鹽和鍺酸磷灰石可以描述為A_10-x(MO₄)6O_2±δ（A=稀土或堿土金屬，M=Si，Ge，而x和δ分別代表A陽離子和缺氧過量），據悉，對它們作為氧離子導體的興趣最早是由Nakayama等人于1995年報道。

從那時起，已經做出了許多努力來提高它們的氧離子電導率，并充分了解潛在的氧化物遷移機制。這些研究清楚地證明，硅酸鹽和鍺酸鹽磷灰石都表現(xiàn)為良好的氧離子導體，使其成為中溫SOFC的有希望的電解質候選者。

總體而言，與硅酸鹽磷灰酸鹽相比，鍺酸鹽具有相似的傳導行為和更好的氧化離子電導率，但穩(wěn)定性較差，成本較高。在2004年和2007年，Slater等人發(fā)表了兩篇專門關于磷灰石型氧化物離子導體的評論論文。在接下來的15年中，除了2017年發(fā)表的關于其氧化離子遷移的理論研究外，沒有對磷灰石型氧化物離子導體進行進一步的研究，本文強調了對磷灰石型氧化物離子導體缺陷結構和傳導機制的新認識。

菱鎂礦型氧化物離子導體

含A_1+xAE_1-x（Al/Ga)₃O_7+0.5x一般公式的硅礦材料引起了極大興趣，2008年闡明了硅礦中間隙氧化物離子缺陷的穩(wěn)定和遷移機制。如圖2所示，基本的結構不具有孤立的四面體單元，而是層狀。

從結構上看，Ga1離子通過O2離子連接到四個相鄰的Ga3離子，而Ga2離子通過O1離子連接到兩個相鄰的Ga3離子，并通過O2離子連接到另一個Ga1離子。因此，只有Ga2O₄處的O2離子四面體不共享。這種角共享GaO₄的分布四面體形成一個分層框架，形成承載La/Sr陽離子的五邊形隧道。

圖2.?LaSrGa₃O₇的Melilite結構

LAMOX型氧化物離子導體

La₂Mo₂O₉作為一種快速氧化物離子導體，由Lacorre等人首次發(fā)現(xiàn)。其中，關于電導率優(yōu)化，已經做出了許多努力來避免單斜畸變，然后通過等價或同價摻雜策略在La位點和Mo位點進行摻雜。

總體而言，在低溫下可以增強導電性，但與原始材料相比，在高溫范圍內幾乎沒有改善，高溫形式的穩(wěn)定性已經通過摻雜劑在陽離子位點之間的隨機分布來解釋。陽離子摻雜策略有助于提高低溫下的電導率，但實際情況下效果不明顯。

另一方面，也可以實現(xiàn)對La₂Mo₂O₉根據公式La部分替代進行提升。在這個過程中，一個氧離子將被兩個氟取代。從電子衍射數(shù)據中，作者發(fā)現(xiàn)了兩個基于3×3×3的新晶胞。與La或Mo的替代減少結構畸變并因此穩(wěn)定立方相相比，氟變增加了畸變。所有氟摻雜組合物均表現(xiàn)出一級相變，轉變溫度隨x值的增加而降低。

到目前為止，盡管氟取代增加了結構變形，但與原始材料相比，在低于轉變溫度150-300 °C的低溫范圍內離子電導率有所增強，這可能與氟參與離子遷移有關，這需要進一步研究。

圖3.?La₂Mo₂O₉的結構演變

綜上分析可得，本文總結了各類含四面體部分的氧化物離子導電材料的結構、缺陷穩(wěn)定性和傳導機理，不僅涵蓋了主要由四面體單元構建的結構，還涵蓋了基于鈣鈦礦四面體單元的傳統(tǒng)結構原型的結構。

在過去的40年中，在不同結構表征技術和計算方法的技術進步的幫助下，對這些不同材料的缺陷穩(wěn)定和遷移的理解取得了進展，突出了四面體部分在氧離子傳導性能中的關鍵作用，從中揭示了有關氧離子遷移率的三個一般因素：（i）具有可變配位數(shù)的四面體M中心的能力；（ii）四面體單元的旋轉/變形靈活性，以及（iii）適應氧紊亂的能力。

前兩個因素有利于氧交換，后者為氧離子擴散提供了更多的替代途徑。這些因素可用于指導利用四面體單元的優(yōu)點設計和發(fā)現(xiàn)新的氧化物離子導體。

同時，盡管在低溫下具有高氧離子導電性且具有良好的化學/熱穩(wěn)定性的材料是一項重大的科學挑戰(zhàn)，但從四面體的角度來看，未來發(fā)現(xiàn)新的氧化物離子導電材料存在很大的空間，并且需要使用先進技術更深入地了解氧化物離子傳輸來解決以下幾點：

為了加快對新型氧化物離子導體的探索，人工智能（AI）顯示出巨大的潛力。作為人工智能的一個重要分支，機器學習（ML）方法正變得越來越流行，作為有前途的方法脫穎而出；對結構-特性相互作用的機理研究將更多地依賴于局部結構敏感方法，包括固態(tài)核磁共振、全散射數(shù)據的PDF分析等。

Xiaoyan Yang,# Alberto J. Fernández-Carrión,# Xiaojun Kuang*, Oxide Ion-Conducting Materials Containing Tetrahedral Moieties: Structures and Conduction Mechanisms. Chemical Reviews (2023). https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00913