為了建立一個可持續的、無溫室氣體的未來，氫氣(H₂)作為一種清潔的、高能量密度的能源有潛力取代傳統的化石燃料。其中，電化學水分解可以制備純H₂(和容易分離的副產物氧)并儲存它，且不需要復雜的裝置。然而，在全水解反應中，陰極的氫氣析出速率很大程度上取決于陽極的析氧反應(OER)動力學。

因此，研究人員就通過引入高活性的OER催化劑或通過用質子有機化合物的氧化取代OER來加速全水解反應，這確實大大降低了所需的電位，并使能量效率最大化。而當產生增值氧化產物而不是低價值氧時，整個反應在經濟上也變得更有益。然而，為了有效地驅動OER和選擇性有機氧化，開發高活性的、穩定的和廉價的電催化劑是必不可少的。

基于此，柏林工業大學Prashanth W. Menezes等人報道了一種快速的液體等離子體方法，在三維泡沫鎳(NF)上制備了分層的非晶水鈉錳礦型氧化錳層，該催化劑也不負眾望的展現出了優異的催化性能。

本文在1 M KOH水溶液中利用標準的三電極體系測試了MnO_x/NF膜的電催化OER活性。根據等離子體電解氧化(PEO)處理時間(1、10、20、40、60 s)分別將催化劑命名為MnO_x/NF-1、-10、-20、-40、-60。根據循環伏安(CV)曲線可以發現，在所有PEO處理的電極中，MnO_x/NF-40的催化性能最優，該催化劑達到100和500 mA·cm^-2的電流密度所需的過電位(η)僅為280和350 mV(±10 mV)。

與之前報道的在堿性介質中的MnO_x催化劑相比，本文MnO_x/NF-40的過電位是最低的，并且優于迄今為止報道的大多數過渡金屬電極。之后，本文將相同的電極應用在工業條件下，即65±1℃的6 M KOH中。

令人滿意的是，MnO_x/NF-40薄膜在1.5 V_RHE時達到了超過1000 mA·cm^-2的電流密度，并且該催化劑還可以在在500 mA·cm^-2的電流密度下表現出優異的穩定性，這意味著其具有實際應用的潛力。為了檢驗制備的MnO_x/NF的實際活性，本文用芐胺(BA)的電化學脫氫取代了OER。這個反應提供了雙重優勢，它利用BA作為質子供體，在陰極加速產氫，而該反應在陽極產生的芐基氰化物(BC)作為一種增值的化學物質，還是用于合成藥物和農藥的重要中間體。

BA(50 mM)的氧化在環境和工業條件下進行，極化曲線從1.35 V_RHE開始呈現氧化還原特征，隨后在OER區域急劇上升，催化劑在環境和工業條件下分別在1.6和1.56 V_RHE時達到1000 mA·cm^-2的電流密度。之后，本文還研究了BA氧化對產氫率的影響。研究發現在30分鐘的電解后，大約有76 vol%的氫氣析出是由BA氧化引起的。這些結果表明，本文提出的有機氧化取代陽極OER是一個原子和能源經濟的過程。

本文通過深入的非原位和原位表征明確地表明，K以活性結構的形式插入到具有普遍Mn^III態的水鈉錳礦型相中，這顯示了多孔形態和催化活性之間的平衡。更加重要的是，研究表明，本文合成的錳氧化物具有多孔性和層狀花狀納米結構，這導致陽極水氧化的表面積和活性位點數量的增加，這十分有利于催化劑展現出優異的催化性能。除了以上結果，本文的研究結果還證明，除了K的摻入外，水鈉錳礦MnO_x在電催化過程中還表現出結構和電子上的輕微變化。

總之，本文制備的催化劑的催化活性主要由穩定和普遍的Mn^III位點、短程結構和多孔形態控制，雖然不能完全排除來自泡沫鎳表面的微小貢獻，但這些優勢有助于獲得更多的氧化還原活性中心。綜上所述，本文采用了一種無毒、廉價、熱輝光放電、PEO技術，在泡沫鎳上實現快速、原位生長水鈉錳礦型氧化錳，并且本文的方法也有效的推動了工業OER與增值有機氧化相結合的發展。

In-Liquid Plasma-Mediated Manganese Oxide Electrocatalysts for Quasi-Industrial Water Oxidation and Selective Dehydrogenation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c04296.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04296.