1. 陳人杰/黃永鑫ACS Nano：氯化石墨烯量子點提升水系鋅離子電池性能

水系鋅離子電池（AZIBs）中的枝晶生長和電極/電解質界面的副反應不僅損害了電池的壽命，也給電池系統帶來了嚴重的安全問題，這阻礙了其在大規模儲能系統中的應用。

圖1 Cl-GQDs的作用示意

北京理工大學陳人杰、黃永鑫等通過在電解液中引入帶正電的氯化石墨烯量子點（Cl-GQDs）添加劑，提出了一種雙功能的動態適應性界面，以實現AZIBs中鋅沉積的調節和副反應的抑制。研究顯示，在充電過程中，帶正電的Cl-GQDs被吸附在Zn表面，作為一個靜電屏蔽層，促進了Zn的順利沉積。

此外，氯化基團的相對疏水特性也為Zn負極建立了一個疏水保護界面，緩解了水分子對Zn負極的腐蝕。更重要的是，Cl-GQDs在整個電池運行過程中不會被消耗，并表現出動態的重新配置行為，這確保了這種動態適應性界面的穩定性和可持續性。

最后，使用Cl-GQD修飾的ZnSO4基電解液（Cl-GQD電解液）組裝了，進行測試以驗證修飾效果。

圖2 半電池性能

受益于上述優勢，基于Cl-GQD電解液的Zn//Zn對稱電池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的條件下，可以平穩地運行超過2000小時，比空白電解液的運行時間高7倍。即使在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2（42.7%的放電深度（DOD））的苛刻條件下，基于Cl-GQD電解液的對稱電池也可以穩定地循環超過240小時。

此外，該改性效果也通過與鋅負極和LiMn₂O₄（LMO）正極耦合的混合軟包電池得到了驗證，這證實了其實際可行性。這項研究拓寬了其他金屬電極的可定制的界面相的思路。

圖3 全電池性能

Bifunctional Dynamic Adaptive Interphase Reconfiguration for Zinc Deposition Modulation and Side Reaction Suppression in Aqueous Zinc Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04155

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2. 鄧昭/彭揚AM：功能化MOF使無負極鋰金屬電池循環1000次！

作為有前景的下一代儲能解決方案，鋰金屬電池（LMB）獲得了極大的關注，但其仍然受到與高活性鋰金屬有關的麻煩。

圖1 材料制備及作用示意

蘇州大學鄧昭、彭揚等通過采用浸漬Ag納米顆粒（NPs）的巰基金屬有機框架（MOFs）改性Cu集流體，旨在開發無負極的LMB。研究發現，當極性的巰基促進和引導Li⁺的傳輸時，高親鋰性的Ag-NPs有助于提高導電性和降低Li成核的能量障礙。此外，MOF孔允許將體相Li分隔成三維矩陣Li存儲，這樣不僅局部電流密度降低，而且沉積/剝離的可逆性也大大增強。

圖2 半電池性能

因此，將預沉積的Ag@Zr-DMBD/Cu負極與LiFePO₄正極配對的全電池在1C下顯示出159.8 mAh g^-1的高初始比容量、96.6%的首次循環庫侖效率，以及超過1000次的長期循環穩定性（容量保持率為99.3%）。

這項研究強調了MOFs的多方位功能化，以賦予親鋰性、極性和多孔性，從而實現可逆的鋰沉積/剝離，并為通過對Cu集流體的精致改造以實現高性能無負極LMB鋪平了道路。

圖3 全電池性能

Spatially Confined Silver Nanoparticles in Mercapto Metal-Organic Frameworks to Compartmentalize Li Deposition Towards Anode-Free Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303489

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3. 吳超/李珍/侴術雷AFM：Co-Sn合金界面促成長循環和高倍率鈉金屬電池

鈉金屬電池（SMBs）被認為是實現高能量密度電池的一個有前景的途徑，顯示出在大規模儲能方面的應用潛力。然而，由于鈉金屬負極枝晶的生長，其循環穩定性和可逆性受到重大挑戰。

圖1 Co-Sn的制備以及在鈉金屬穩定化中的應用示意

上海大學吳超、李珍、溫州大學侴術雷等報告了一種活性/非活性的Co-Sn合金界面，以抑制Na枝晶在苛刻的測試條件下的生長。研究顯示，Co-Sn合金通過提供豐富的成核點最大限度地提高了Sn的利用率，而Co在合金化過程中發揮了協同作用，緩解了Sn納米顆粒的體積變化，加強了沉積的Na與Co-Sn界面的相互作用。合金界面通過最初的Sn-Na合金反應有效地降低了Na的成核過電位。

密度泛函理論（DFT）計算顯示，Na和Co之間有很強的吸收能量，這可以增加沉積的Na和Co-Sn界面之間的相互作用，防止Na從Na金屬的根部沉積/剝落。

圖2 半電池性能

因此，在4、12、16 mA cm^-2和4 mA h cm^-2條件下，Co-Sn合金涂層銅箔（記為Co-Sn@Cu箔）分別確保了鈉金屬負極令人滿意的循環穩定性和高CE。對稱Na||Na電池在4、8、12 mA cm^-2和4 mA h cm^-2條件下分別穩定地循環了7800、7000和4200小時，DOD高達66.67%。此外，全電池采用穩定的鈉金屬負極和由NaTi₂(PO₄)₃制成的厚正極（超過10 mg cm^-2）組裝而成，在負極與正極容量（N/P）比為2的情況下提供了出色的性能（800次）。

圖3 全電池性能

Long Cycle Life and High-Rate Sodium Metal Batteries Enabled by an Active/Inactive Co-Sn alloy Interface. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302062

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4. 呂國誠AFM一種通過自發歧化反應實現的自充電鋁電池

自充電電池通常是指具有綜合能量轉換和存儲機制的電池。具有直接充電機制的自充電電池是比較理想的。

圖1 自充電Al-Mo₆S₈電池的電化學特征

加州大學河濱分校郭居晨、中國地質大學(北京)呂國誠等報告了具有Chevrel相硫化鉬（Mo₆S₈）正極的可充鋁（Al）電池的自充電機制。這種自充電機制不需要外部能量輸入或反應基質；因此，Al-Mo₆S₈電池是一個真正的封閉自充電系統。類似的系統以前還沒有報道過。

這種不相稱的自充電源于三個因素的獨特協同作用：1）Mo₆S₈中的Mo能夠被還原，允許陽離子的插入，伴隨四個電子的電荷轉移；2）Mo₆S₈的晶體結構有兩種不同類型的位點，可以容納多價陽離子；3）Al³⁺陽離子之間的強排斥力。

圖2 光譜和顯微鏡分析

在放電過程中，電化學過電位將Mo還原成Mo(II)，可容納4/3的Al³⁺電荷，兩個空腔共12個不同的位點使容納這些Al³⁺陽離子在空間上和動力學上是可行的，盡管是過渡性的。給予時間或允許完全Al-嵌入的Mo₆S₈放松到平衡狀態，它就會進入能量最有利的狀態，即Mo₆S₈結構中的Al陽離子較少，都在1號位點的大空腔中。

但是值得注意的是，Al-Mo₆S₈系統仍然沒有被完全理解，需要做更多的工作來找出最終自充電產品的配方和結構，并獲得自充電過程的動態的具體證據。根據這些知識，可以潛在地操縱該系統，以提供優化的自充電電池。

圖3 自充電的Al-Mo₆S₈半液流電池原型

A Self-Charging Aluminum Battery Enabled by Spontaneous Disproportionation Reaction. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301913

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5. 葉歡/郭再萍AFM：球形鋰沉積實現90%的高鋰利用率

鋰金屬電池有望實現有吸引力的高能量密度。鋰金屬電池負極的高鋰利用率是實現高能量密度和避免鋰資源巨大浪費的前提條件。然而，枝晶鋰沉積會產生”死鋰”和寄生的界面反應，從而導致低的鋰利用率。

圖1 球形鋰金屬負極的優勢

華中農業大學葉歡、阿德萊德大學郭再萍等報告了一種高利用率的鋰負極，方法是將球形的鋰沉積到具有蛋盒結構的過渡金屬碳化物（MXene）中。與長絲狀或晶須狀的鋰枝晶不同，鋰被沉積并在MXene蛋盒的孔隙中形成球形形態，從而減少了鋰和液態電解液之間的界面接觸面積（大約為90%），這最大限度地減少了界面副反應，實現了90%的高鋰利用率。此外，梯度親鋰設計導致球狀鋰在宿主內自下而上地生長，安全地遠離隔膜。

圖2 球形鋰的電化學沉積和結構演變

因此，所設計的球形鋰負極提供了2783 mAh g^-1的復合負極比容量，在電流密度為0.5 mA cm^-2時，壽命可達3000小時，在1.0 mA cm^-2時，壽命接近1300小時，鋰利用率為90%。

此外，采用球形鋰負極和高面容量正極（5 mAh cm-2）的全電池在0.5 C時，在非常低的N/P比率（0.8）下保持了95%的容量。這種球形沉積突出了堿金屬形態控制的關鍵作用，并為建立實用的高能金屬電池提供了可行的方法。

圖3 全電池性能

Spherical Lithium Deposition Enables High Li-Utilization Rate, Low Negative/Positive Ratio, and High Energy Density in Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303427

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6. 汪朝暉/馬越AFM：具有穩定和快速離子傳輸通道的抗溶脹隔膜

隔膜在水系電解質中的溶脹會導致離子通量不均勻和枝晶傳播不規則，與此同時相應的現象和緩解策略很少被研究。

圖1 Zr-CNF的制備及表征

湖南大學汪朝暉、西北工業大學馬越等以納米纖維素隔膜為代表，研究了水系鋅離子電池隔膜溶脹引起的孔結構變化問題。具體而言，作者通過原位水解Zr⁴⁺，開發了一種由Zr⁴⁺水解產物包被的納米纖維素（Zr-CNF）組成的多功能隔膜。

研究顯示，原位形成的含Zr-O的無定形涂層與纖維素納米纖維交聯，屏蔽了納米纖維素表面的氫鍵，擴大了納米纖維素網絡的孔徑，抑制了隔膜在水系電解液中的溶脹和變形，同時確保了Zn²⁺通量的均勻性。

圖2 半電池性能

此外，無定形的Zr-O涂層不僅作為物理屏障防止枝晶的生長，而且還誘發了界面極化效應，在界面周圍產生了均勻的定向電場。這種效應加速了Zn²⁺的傳輸，降低了成核過電位，促進了Zn沉積的均勻成核，并抑制了鋅金屬的腐蝕。

因此，使用Zr-CNF隔膜，在10 mA cm^-2的高電流密度和容量為2 mAh cm^-2下，電池的壽命達到700小時，，遠遠超過了其同類產品。此外，Zr-CNF隔膜使基于V₂O₅的全電池和Zn//AC電容器具有顯著的倍率和循環性能。這項研究為高性能水基金屬電池的穩定隔膜的設計和開發提供了見解。

圖3 全電池性能

Designing Anti-Swelling Nanocellulose Separators with Stable and Fast Ion Transport Channels for Efficient Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304280

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7. 李峰/駱文彬AFM：通過親鉀多孔互連介質增強鉀金屬負極的傳質

鉀金屬電池由于其幾乎取之不盡、用之不竭的廣泛鉀資源，已經成為大規模儲能有希望的候選者之一。但K⁺的不均勻沉積和枝晶在負極上的生長導致電池過早失效，限制了其進一步的應用。

圖1 材料制備及表征

中科院金屬所李峰、東北大學駱文彬等探索了一種通過親鉀多孔互連介質增強傳質的集成負極，以提高K⁺的動力學傳輸和均勻的沉積行為。具體而言，互聯的碳質納米纖維基體（CNM）與ZIF-67衍生的鈷修飾多孔氮、氧共摻雜碳（Co/NOC）被精心設計為互聯介質，通過與鉀金屬冷軋，被集成到一個耐用的鉀金屬負極（表示為K-Co/NOC/CNM）。負極中分布的互連多孔介質可以縮短K⁺的傳輸距離，也可以減少沉積/剝離過程中的內應力。

更重要的是，親鉀特性提供了與K⁺的強烈互動，推動了快速遷移。同時，Co和N，O共摻雜碳（NOC）的耦合允許碳表面富集電子，從而加速了K⁺在表面的還原。

圖2 電化學性能研究

受益于離子和電子傳輸的同時調節，這項工作開發了一種具有無枝晶表面的耐用鉀金屬負極。在碳酸酯電解液中，在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的條件下，它能維持1000小時的優秀循環穩定性。

當K-Co/NOC/CNM與苝-3，4，9，10-四羧酸二酐（PTCDA）組裝成全電池作為正極時，在10C下循環100次后，它的比容量可達69.8 mAh g^-1。總體而言，這種通過重復冷軋和折疊工藝制備的具有快速K⁺動力學的集成負極為構建高性能的無枝晶鉀金屬電池提供了一個新的途徑。

圖3 原位可視化鉀沉積過程

Durable Integrated K-Metal Anode with Enhanced Mass Transport through Potassiphilic Porous Interconnected Mediator. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304292

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8. AFM：緩解交叉擴散引起的固態電池界面退化過程的指導原則

過渡金屬在正極-電解質界面的擴散被認為是實際實現固態電池的一個關鍵挑戰。這與阻礙電荷傳輸的高電阻界面層的形成有關。

圖1 Co對能帶結構和電化學穩定性的影響

挪威科技大學Daniel Rettenwander等分析了Co對退火過程中LLZO|LCO界面發生的降解過程的作用。首先，作者研究了Co在高溫處理期間融入LLZO的情況，并分析了其對結構、微觀結構和電化學性能的影響。研究發現，根據含氧量的不同，Co²⁺和/或Co³⁺加入到LLZO晶格中，占據四面體位置。

根據氧化狀態的不同，可以觀察到顏色從透明、橙色到藍色的變化。當低量的Co加入到LLZO中時，可以觀察到一個更有序的無中心立方相，同時伴隨著鋰離子電導率的輕微增加，達到1.3 mS cm^-1。當Co含量超過0.16 pfu左右的臨界值時，觀察到向低導電四方LLZO改性的相變，這與鋰離子電導率降低三個數量級有關。盡管在LLZO中引入了三維電子狀態，但沒有觀察到電子電導率的變化。結構變化似乎與高應力有關，導致LLZO的斷裂，直到達到完全非晶化。

但由于表面積的增加，La、Li和Co從LLZO和LCO中浸出形成LaLi_0.95Co_0.26O_2.0的速度加快，促進了向材料內部的降解。當循環到高電位時，Co融入LLZO形成的額外相導致了氧化不穩定，這個過程是不可逆的，但在動力學上是自限的。

圖2 界面退化

此后，作者測量了寬溫度范圍內的Co擴散系數，以確定在給定溫度下達到臨界Co濃度之前的相應時間。這個隨溫度變化的擴散系數的確定表明，在相關的加工條件下，交叉擴散到LLZO中以及LLZO的相關降解是不可避免的。為了減輕交叉擴散，作者研究了引入Al₂O₃保護層的問題。

基于有限元研究，這項工作提出了一個工藝圖，允許選擇加工條件，即涂層厚度、溫度和時間，以實現高效的界面工程電池設計，而不發生退化，并在電化學性能方面作出最小的妥協，這是實現高能量密度SSB的關鍵。

圖3 緩解策略

A Guideline to Mitigate Interfacial Degradation Processes in Solid-State Batteries Caused by Cross Diffusion. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303680