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1. Chem. Eng. J.：含氟化保護層的電催化劑實現高效氧還原

催化頂刊合集：Nature子刊、EES、ACS Catalysis、ACS Nano、Small、CEJ等成果！

大氣中二氧化碳濃度的迅速增加和由此產生的全球變暖以及其他氣候問題迫使人們減少對化石燃料的依賴，使用清潔和可再生能源，最終實現碳中和。在眾多的選擇中，質子交換膜燃料電池(PEMFC)被認為是最有希望用可再生能源取代傳統化石燃料的候選裝置之一，然而PEMFC陰極極慢的氧還原反應(ORR)需要使用高效的電催化劑。

碳負載的Pt基納米顆粒是目前最有效和商業化的ORR催化劑，但其稀缺性、高成本和較差的穩定性阻礙了其大規模應用。在目前的策略中，將過渡金屬與Pt合金結合是一種相對成熟的方案，既可以減少Pt的使用，又可以提高ORR的性能。此外，PEMFC的工作溫度通常為75-95℃，因此有必要研究碳負載的Pt基電催化劑在工作溫度下的穩定性。

基于此，上海電力大學朱晟、潘慧和閔宇霖(共同通訊)等人通過簡單的F摻雜策略，制備了F摻雜碳負載的PtZn i-NPs(PtZn i-NPs/F-C)催化劑。研究表明，F元素的摻雜增強了金屬-載體相互作用(MSI)，使得催化劑展現出優異的催化性能。

基于以上研究背景，本文除了在25°C的條件下測試了催化劑的ORR性能，還分別60℃和80℃下(0.1 M HClO₄)，對PtZn i-NPs、PtZn/C和商用Pt/C的ORR性能進行了電催化測試。首先，根據在不同工作溫度下的ORR極化曲線可以發現，與商業Pt/C相比，PtZn i-NPs/F-C在三種不同的工作溫度下表現出更高的活性，這證明了F元素的有效摻雜。

值得注意的是，所有催化劑的ORR半波電位排列如下：PtZn i-NPs/F-C>Pt/C> PtZn/C。具體來說，在室溫下，PtZn i-NPs/F-C的半波電位(E_1/2)約為0.868 V，比商業Pt/C電極(0.849 V)高21 mV。更加重要的是，當本文的測試溫度為60°C和80°C時，PtZn i-NPs/F-C仍然保持0.866 V和0.865 V的半波電位，這大約高于商業Pt/C電極20 mV(0.845 V)。

對于PtZn/C電極，值得注意的是，其ORR活性隨著工作溫度的升高而降低，具體原因可能是溫度升高導致反應速率加快，非貴金屬加速溶解，從而導致催化劑的ORR性能降低。之后，本文還在0.1 M HClO₄中，在不同的溫度下對PtZn i-NPs/F-C、Pt/C和PtZn/C催化劑的穩定性進行了測試。測試結果表明，經過5000次循環測試后，在室溫下，PtZn i-NPs/F-C電極的半波電位(0.865 V)表現出可忽略的衰減，僅衰減3 mV，而Pt/C和PtZn/C的半波電位則分別產生了11 mV和25 mV的負移。

同時，本文還觀察到PtZn/C的極限擴散電流密度顯著下降，這是由于未經處理的碳載體與PtZn/C合金復合，兩者之間的相互作用較弱所致。隨著操作時間的增加，金屬顆粒脫落，導致電流密度減小。更加重要的是，在80℃的溫度下，經過5000次掃描循環后，PtZn i-NPs/F-C的半波電位(0.856 V)僅下降了約9 mV，而Pt/C和PtZn/C的半波電位分別下降了68mV 和75mV。以上結果表明PtZn i-NPs/F-C具有優異的ORR性能。

本文證明了PtZn i-NPs/F-C催化劑具有良好的電化學ORR活性，而F元素具有重要作用。首先，C-F鍵的存在增強了金屬載體的相互作用；其次，F和Zn元素共同作用，通過改善Pt元素的電子態，調整其d帶中心，使其成為中間過渡活性位點，提高其光學性能并增強其ORR本征活性。電化學測試表明，PtZn i-NPs/F-C在酸性電解質中的性能可以與商業Pt/C進行比較。

另外，本文通過準原位拉曼光譜證明PtZn i-NPs/F-C具有良好的耐腐蝕性能，碳材料的ID/IG比值從初始的1.10提高到1.37，遠低于商業Pt/C的1.56。同時，碳材料的sp²區域的尺寸從14.10 nm減小到11.32 nm，遠高于商業Pt/C的10.32 nm，這是由于F元素具有較強的電負性，阻礙了反應過程中產生的活性氧的攻擊，抑制了碳與氧的親核反應，有效減緩了碳載體的腐蝕。在本工作中，探討了溫度升高對催化劑穩定性的影響，并提出了有效的解決策略，為后續ORR催化劑的研究提供了新的視角。

Electrocatalyst with Fluorinated Protective Layer for Efficient Oxygen Reduction in the Operating Temperature of PEMFCs, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143105.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143105.

2. ACS Nano：二維金屬配位聚合物衍生的銦納米片用于將二氧化碳還原成甲酸鹽

利用可再生能源將二氧化碳(CO₂)和水轉化為碳中性燃料和原料是緩解碳循環的一個重要的解決方案，這促進了能量到分子的轉化技術的發展。甲酸鹽作為一種重要的化學成分，在合成化學和工業中被廣泛地用作還原劑或前體。此外，基于技術經濟分析，甲酸鹽是電化學CO₂還原反應(CO₂RR)最有前景的目標產物之一。然而，電力合成的低選擇性或低穩定性阻礙了技術的發展。

因此，目前迫切需要開發一種高性能的電催化劑，以穩定地達到工業所需的甲酸鹽電流密度并且具有高甲酸鹽法拉第效率(FE)。基于此，清華大學深研院余強敏和劉碧錄(共同通訊)等人提出了一種簡單的電化學還原策略，將二維銦配位聚合物轉化為單質銦納米片(In-NSs)，該催化劑不負眾望的展現出了優異的催化性能。

根據本文的表征結果可以得知，所得的In-NSs具有良好的晶體結構，并具有超薄結構的優點，可作為電催化CO₂RR的催化劑。根據線性掃描伏安(LSV)曲線可以發現，In-NSs的電流密度高于In-NPs(納米粒子)，這得益于大量活性位點的暴露。此外，In-NSs和In-NPs在CO₂氣氛中均表現出比在N₂氣氛中更高的電流密度，這表明CO₂RR比析氫反應過程更有利。

之后，本文進一步驗證了還原產物在-0.75到-1.74 V不同電勢下的結果，當甲酸鹽FEs超過90%時，CO和H₂的產量有限。更重要的是，In-NSs比球形In-NPs具有更高的甲酸鹽選擇性和更高的甲酸鹽電流密度。

值得注意的是，當外加電勢為-1.74 V時，In-NSs的甲酸鹽電流密度最高為360 mA cm^-2，甲酸鹽形成速率超過6800 μmol h^-1 cm^-2，且甲酸鹽FE保持在90%以上。更加令人興奮的是，In-NSs/GDE在-1.12 V時可以達到最優的甲酸鹽FE(96.3%)，在已報道的In基催化劑中排名最佳。

為了更深入地了解催化劑的催化反應機理，本文系統地研究了流池中氣室(P_g)和陰極電解液室(P_c)之間的壓差(ΔP)的影響。當催化劑層完全浸沒在陰極電解液中時，可以認為是淹沒的情況。一般來說，為了有利于形成高效的三相界面，電解液部分包圍了催化劑表面，氣體傳輸通道保持暢通，從而實現快速流動。

在略正的壓差(0.5 kPa)下，本文首先在N₂飽和的0.1 M KOH電解質下通過LSV進行了OH^–的替代吸附，探究了二氧化碳自由基陰離子(CO₂^?-)中間體的結合親和力。測試后發現，In-NSs對OH^–的吸附電位比In NPs低，這說明In-NSs對OH^–的吸附親和力增強。此外，與In-NPs相比，In-NSs具有更大的雙電層電容，這意味著其暴露了大量的CO₂RR活性位點有助于CO₂^?-中間產物的產生。

然而，在壓差為1.0 kPa時出現了明顯的波動，這可能是由于CO₂和離子的質量轉移過程不平衡。在此期間，作為質子源的水被消耗，進而干擾離子流的轉移。當壓力差不足以抵抗催化劑的潤濕傾向時，催化劑表面的潤濕性將迅速恢復。在正壓或負壓差過度失衡的情況下，催化劑層不能有效地與電解質或CO₂氣體接觸，反過來抑制了傳質，限制了催化劑的CO₂RR活性。

總之，微正壓差可以有效調節氣體-催化劑-電解質三相界面局部CO₂濃度和部分潤濕，促進CO₂^?-中間體的生成和穩定，從而使得催化劑具有高選擇性和長期穩定性。本文的工作為制備高效的CO₂RR催化劑提供了一條有前景的途徑。

Two-Dimensional Metal Coordination Polymer Derived Indium Nanosheet for Efficient Carbon Dioxide Reduction to Formate, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01059.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01059.

3. Nat.Commun.：一種用于連續光電化學水氧化的半導體-電催化劑納米界面

從水中獲取清潔的氫是一種應對日益增長的能源需求和環境挑戰的重要方法。在最近的幾十年里，大量的努力已經花費在開發高效和穩定的光/電化學(PEC)水分解系統。一般來說，電解槽具有可擴展性、產量大和在各種情況下穩定性高的優點。然而，電極過大的過電位大大增加了產氫過程所消耗的能量。相比之下，光化學技術更節能，具有潛在的成本效益，但其間歇性和低能量轉換效率嚴重阻礙了其大規模應用。因此，研究集電化學與光化學兩種工藝優點于一體的光電化學技術是非常必要的。

基于此，中國科學院董俊才、悉尼大學趙慎龍和北京理工大學陳卓(共同通訊)等人利用界面工程策略，通過結合半導體CdS/CdSe-MoS₂和NiFe層狀雙氫氧化物(TQ-NiFe)，構建了一種納米結構的光電化學催化劑。

本文在1 M KOH(pH=13.6)中，在1.5 G光照下，用標準三電極體系評估了TQ-NiFe的PEC性能。測試后發現，引入光后催化劑的電流密度明顯增加。在起始電位(E_onset)為0.243 V(定義為達到0.1 mA cm^-2的OER光電流密度所需的電位)時，TQ-NiFe電極出現了急劇增加的陽極光電流，這表明TQ-NiFe電極具有比其他電極更優異的催化活性(TQ和T-NiFe的E_onset分別為0.588 V和0.796 V)。

除了E_onset，催化劑在10 mA cm^-2下的電勢(E_j=10)是實現具有10%效率的太陽能-燃料轉換裝置的另一個關鍵參數。TQ-NiFe電極在電流密度為10 mA cm^-2時，電位僅為1.001 V，這明顯小于TQ(1.34 V)和T-NiFe(1.57 V)。

此外，由于有MoS₂保護層，TQ-NiFe電極的穩定性也得到了提高。MoS₂保護層保護了溶液中的CdS在光照下免受光腐蝕，并促進了CdSe層中光生空穴的積累，從進一步向外轉移。在類似條件下，本文還將TQ-NiFe電極與其他CdS基光電催化劑的OER性能進行了比較，證實了TQ-NiFe電極具有優異的OER性能。更重要的是，在0.2 V的過電位下，TQ-NiFe光電極產生的電流密度(15mA cm^-2)在長期測試(100小時)后仍保持95%。

在PEC性能測試后，本文還研究了制備的催化劑在1 M KOH溶液(pH=13.6)和高電壓下的OER性能。在照明下，由于光電流的貢獻，TQ-NiFe達到10 mA cm^-2的電流密度的電位低于理論電位(1.23 V)。與傳統的PEC催化劑相比，TQ-NiFe在高陽極電位下表現出顯著增加的電流密度。在光照條件下，TQ-NiFe的電流密度在1.65 V時從42.1增加到118.2 mA cm^-2，增加了2.81倍，并且在1.75 V時從103.9增加到463.8 mA cm^-2，增加了4.46倍。

此外，本文的氣相色譜結果證實，在1.43 V(200 mV的過電位)下，催化劑生成O₂的法拉第效率約為99.7%。隨著電勢的增加，本文催化劑在光照下大幅增加的電流密度已經遠遠超過了傳統的光電流。此外，本文的實驗結果還表明，在較低的陽極電位下，光通過形成更多的Ni^3+/4+活性物質，從而大大加快了OER動力學，從而導致催化劑具有較低的Tafel斜率和活化能。總之，本文的工作為PEC催化體系的開發提供了一條新的途徑。

A Semiconductor-Electrocatalyst Nano Interface Constructed for Successive Photoelectrochemical Water Oxidation, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38285-z.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38285-z.

4. Small：獨特的刻蝕-摻雜策略！Fe/Mo共摻雜Ni氫氧化物實現高效析氧

電化學水分解技術是將可再生電力轉化為綠色氫的一種很有前景的技術。然而，涉及復雜四電子轉移過程的緩慢陽極析氧反應(OER)極大地限制了全水解的效率。研究表明，第一排過渡金屬(如Fe，Co，Ni)化合物在堿性溶液中表現出了優異的OER活性，甚至優于貴金屬Ru/Ir基催化劑。

進一步研究還發現，大多數過渡金屬基催化劑在OER電位下經歷了活性表面重構和動態相轉變，而原位衍生的表面金屬氫氧化物(MOOH)被認為是真正的活性物質。特別是，有意或無意引入的Fe摻雜是必不可少的，因為它通過改變Ni-O局部環境和產生活性催化位點，極大地提高了Ni基催化劑的OER活性。

基于此，海南師范大學孫偉和西南大學胡衛華(共同通訊)等人報告了一種鐵/鉬酸鹽(Fe₃₊/MoO₄^2-)共摻雜策略，以提升Ni氫氧化物的OER活性。具體來說，本文采用獨特的O₂等離子體刻蝕-電化學摻雜方法制備了以泡沫鎳(NF)為載體的Fe/Mo摻雜Ni-OH催化劑(p-NiFeMo/NF)，其中前驅體Ni(OH)₂納米片首先用O₂等離子體刻蝕形成富缺陷的非晶態納米片，隨后進行的電化學循環同時觸發Fe³⁺/MoO₄^2-共摻雜和相變。

本文在對O₂等離子體持續時間和Fe³⁺/MoO₄^2-濃度進行必要的優化后，本文評估了制備的p-NiFeMo/NF的OER性能。作為一種非貴金屬基準OER催化劑，本文也評估了NiFe LDH/NF的OER性能。在所有催化劑中，p-NiFeMo/NF具有最優異的OER活性，根據極化曲線可以發現，其在相同電位下達到了最大的電流密度。

值得注意的是，p-NiFeMo/NF僅需要274 mV的低過電位就可以達到100 mA cm^-2的電流密度。與此相反的是，NiFe LDH(294 mV)和其他類似物則需要更高的過電位。此外，p-NiFeMo/NF的Tafel斜率為57.1 mV dec^-1，低于NiFeMo/NF(74.5 mV dec^-1)，NiFe LDH/NF(98.5 mV dec^-1)和其他催化劑，這表明p-NiFeMo/NF具有較快的OER動力學。

更加重要的是，p-NiFeMo/NF在100和500 mA cm^-2的恒定電流密度測試中表現出優異的穩定性。不同于NiFe LDH/NF，在連續的72小時測試時間內，p-NiFeMo/NF的電位僅略有增加，表明其在高電流密度下具有優異的穩定性，適合于實際電解。

值得注意的是，根據這些電化學數據可以得到三個事實。首先，無論是否采用O₂等離子體預處理，Fe的摻雜都有利于提高所有鎳基催化劑的OER活性，這與文獻報道的結果是一致的。其次，催化劑中Fe/Mo的同時存在提高了催化劑的OER活性，而由于p-NiFeMo/NF的性能優于NiFe LDH催化劑和純Fe摻雜催化劑，所以單獨Mo摻雜的增強效果不如Fe摻雜那么明顯。

這一結果表明，MoO₄^2-離子通過最大限度地提高Fe摻雜的Ni氫氧化物活性物質的活性而增強了催化劑的OER活性。第三，O₂等離子體處理幾乎能夠提高所有催化劑的OER活性，特別是對于摻雜催化劑。這可能是由于等離子體誘導的缺陷促進了隨后的電化學摻雜和活性物質的重構過程。

為了進一步驗證這一觀察結果，本文在KOH溶液中測定了NiFe LDH/NF的OER活性。結果表明，兩條極化曲線吻合良好，這強調了MoO₄^2-摻雜的前提條件是缺陷豐富。總之，p-NiFeMo/NF較高的OER活性與MoO₄^2-有關，能夠防止NiOOH基質從β相過氧化為γ相，從而使Fe摻雜的NiOOH保持在最活躍的狀態以促進OER。本文的研究結果結果將為未來OER催化劑的制備提供一定的思路。

A Unique Etching-Doping Route to Fe/Mo Co-Doped Ni Oxyhydroxide Catalyst for Enhanced Oxygen Evolution Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301267.

https://doi.org/10.1002/smll.202301267.

5. Small：超薄Co-N-C層修飾Pt-Co金屬間納米粒子實現高效氧還原和甲醇氧化反應

低溫聚合物電解質膜(PEM)燃料電池，如氫PEM燃料電池(PEMFCs)和直接甲醇燃料電池(DMFCs)，因其較高的能量密度和轉換效率，被廣泛認為是下一代能量轉換器件。然而，陰極氧還原反應(ORR)和陽極甲醇氧化反應(MOR)由于多種反應物或中間體的轉化而表現出相當慢的反應動力學。Pt電催化劑是ORR和MOR的常用催化劑，但是Pt不斷上漲的價格和有限的可用性限制了其的大規模使用。因此，設計含過渡金屬的Pt合金是降低Pt含量和提高Pt催化劑電催化活性的一種有前景的策略。

基于此，華南理工大學廖世軍等人提出了一種制備高性能復合催化劑的簡便方法，該復合催化劑包括Pt-Co金屬間納米粒子(IMN)和Co，N共摻雜碳(Co-N-C)電催化劑。

根據所有催化劑的極化曲線可以發現，fct-PtCo@Co-N-C催化劑表現出更好的ORR活性，表現出更正的半波電位(E_1/2，0.95 V)，其中fct-PtCo/C，Co-N-C和商業Pt/C的E_1/2分別為0.93，0.75和0.87 V。雖然fcc-PtCo/C的初始E_1/2為0.93 V，但在0.75 V的循環伏安(CV)曲線中可以觀察到明顯的Co氧化峰，隨著CV循環的增加，Co氧化峰逐漸消失。這證實了PtCo合金納米粒子中Co的連續溶解或存在不穩定的、無序的fcc-PtCo納米粒子。

此外，結構的快速變化導致fcc-PtCo/C的半波電位在50個CV循環后衰減約30 mV。之后，本文根據極化曲線還得到了催化劑的Tafel斜率，可以用于研究催化劑的ORR動力學。與Pt/C(71 mV dec^-1)、fct-PtCo/C(69 mV dec^-1)和Co-N-C(143 mV dec^-1)相比，fct-PtCo@Co-N-C(65 mV dec^-1)具有最小的Tafel斜率，因此其具有最快的ORR動力學。

值得注意的是，fct-PtCo@Co-N-C在0.95 V時的質量活性為0.44 A mg_Pt^-1，是fct-PtCo/C和Pt/C(分別為0.20和0.03 A mg_Pt^-1)的1.7倍和11.3倍。在0.9 V時，fct-PtCo@Co-N-C的質量活性為1.96 A mg_Pt^-1，是fct-PtCo/C和Pt/C的2.06和12.25倍(分別為0.95和0.16 A mg_Pt^-1)。

更重要的是，對于MOR，在相同的催化劑負載下，盡管PtCo基催化劑中的Pt含量僅為Pt/C催化劑的60%，但PtCo基催化劑的電流密度顯著增加。在峰值電流密度下，fct-PtCo@Co-N-C的質量活性為2.92 A mg_Pt^-1，分別是fct-PtCo/C和商業Pt/C的1.45和3.28倍(分別為2.02和0.89 A mg_Pt^-1)。總之，本文制備的fct-PtCo@Co-N-C催化劑表現出更高的ORR和MOR活性。

根據以上研究結果可以發現，本研究成功地設計并制備了一種高效穩定的復合電催化劑。該催化劑由有序的PtCo金屬間核和Pt-skin殼組成，Co-N-C層有效地控制了粒徑，從而使得催化劑具有優異的催化活性，這些結果也是PtCo IMN和Co-N-C之間的協同作用的結果。此外，由于包覆碳層阻止了PtCo IMN的溶解、Oswald成熟、轉化和聚集，因此催化劑獲得了良好的催化劑穩定性。

令人滿意的是，制備的fct-PtCo@Co-N-C催化劑在酸性介質中對ORR和MOR表現出良好的電催化活性和穩定性。綜上所述，本研究為Pt基合金催化劑的活性增強和穩定性能提供了新的途徑。這些結果可以推廣到其他體系，如鈀基或釕基合金，以加速其在電化學反應中的實際應用。

Ultrathin Co-N-C Layer Modified Pt–Co Intermetallic Nanoparticles Leading to a High-Performance Electrocatalyst toward Oxygen Reduction and Methanol Oxidation, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301337.

https://doi.org/10.1002/smll.202301337.

6. ACS Catal.：用于電化學生成過氧化氫的Pd-O催化劑

過氧化氫(H₂O₂)是一種重要的原料化學品，廣泛應用于醫療、化工、廢水處理等領域，年需求量超過500萬噸。H₂O₂的工業合成依賴于蒽醌工藝，該工藝耗能大，運輸過程危險。因此，通過2電子氧還原反應(ORR)合成H₂O₂(2e^–ORR)的方法因其高能效和安全的生產過程而越來越受到關注。近年來，針對2e^–ORR的電催化劑(如碳基材料)的開發取得了實質性的進展。

然而，大多數報道的2e^–ORR電催化劑在堿性條件下的工作受到一定的限制，例如H₂O₂在pH高于11.6的條件下分解；為了穩定制備的H₂O₂，常使用螯合劑(即額外成本)；膜在氫氧化物中導電穩定性差的問題有待改進。相比之下，弱酸性的H₂O₂在酸性電解質中表現出更好的穩定性，可以直接作為氧化劑用于有機合成。

基于此，電子科技大學張妍寧和康毅進(共同通訊)等人以Cu電沉積Pd的延伸表面為模型材料，發現Cu的引入可以促進H₂O₂的產生。

根據測試可以發現，PdCu NWs的起始電位在0.6 V左右，其從0.15到0.6 V的H₂O₂選擇性最大值為>85%，在0.25 V時的最大質量活性為1.903 A mg^-1。作為比較，Pd/C作為典型的4e^–ORR催化劑，其起始電位約為0.9 V，H₂O₂選擇性較低(<14%)，這與文獻一致。Cu/C對H₂O₂的合成幾乎沒有活性。為了揭示Cu、Cu 原子在PdCu NW表面的作用，本文采用電化學脫合金化方法進行了部分刻蝕以及富Pd表面的氫沉積。與原始PdCu NWs相比，浸出后的PdCu NWs呈現出4e^–ORR的趨勢(起始電位≈0.7 V，H₂O₂選擇性為30-60%)。

此外，本文還通過計時安培法(CA)來評估PdCu NWs的穩定性。CA測試后，催化劑的環電流和H₂O₂選擇性僅改變約10%。實驗結果表明，Cu的加入是提高2e^–ORR的關鍵。為了證明PdCu NW是合成H₂O₂的實用電催化劑，本文以一個PdCu NWs包覆的集電極作為工作電極，直接產生大量的H₂O₂，并通過Ce(SO4)₂滴定法檢測生成的H₂O₂。

PdCu NWs的線性掃描伏安法(LSV)顯示其具有0.6 V的起始電位,當催化劑負載為1 mg cm^-2時，在0 V時電極上的電流達到42 mA cm^-2。電極的穩定性測試則是在0.3 V下進行的，其H₂O₂選擇性保持在約80%。更加重要的是，催化劑的H₂O₂產生速率高達1.866 mol g^-1_cat h^-1，大大超過了最近報道的電催化劑。

為了揭示Pd-O促進H₂O₂合成的2e^–ORR過程的可能機制，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。2e^–ORR的自由能圖表明，對于有氧覆蓋的PdCu合金表面，^*OOH脫附是速率決定步驟，而對于純PdCu表面，^*OOH的形成是速率決定步驟。在純PdCu表面的2e^–ORR過程中，過電位為0.46 V，而在含氧的PdCu合金表面上，過電位降至0.18 V。

經過對比，覆蓋O時，Pd_ads的投影態密度(PDOS)表明Pd-O相互作用使Pd的電子態更加局域化，整體峰向右偏移，因此Pd的反應活性增強。電荷密度差和Bader電荷表明，Pd_ads轉移電子的能力增強(0.07 e vs 0.29 e)，這有利于優化^*OOH的吸附強度，使^*OOH吸附處于合適的強度(-1.65 eV vs -0.98 eV)。自由能圖也表明，PdCu上的氧覆蓋優化了^*OOH的吸附強度，使催化劑的ORR活性更高。

總之，DFT計算結果與實驗觀察結果一致：當氧覆蓋在PdCu表面時，催化劑的選擇性和活性較高；當氧在還原電位區域被消耗時，選擇性下降。綜上所述，本文的研究結果不僅為工業合成H₂O₂提供了一個有前景的候選催化劑，而且為設計2e^–或4e^–ORR電催化劑提供了一種有效的策略。

Generation of Pd–O for Promoting Electrochemical H₂O₂ Production, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00449.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00449.

7. Energy Environ. Sci.：石墨烯骨架內不飽和鐵單原子的N,O對稱雙配位顯著提高催化劑的氧還原反應性能

鋅空氣電池(ZABs)憑借其1086 Wh kg^-1的理論能量密度、環境友好性和安全性，在大規模儲能領域名列前茅。然而，由于空氣陰極中氧還原反應(ORR)的動力學過程過于復雜，導致其商業發展受到嚴重阻礙。因此，研究重點集中在設計各種催化劑(如合金、摻雜和復合材料)以提高其ORR動力學，其中貴金屬電催化劑如Pt基材料表現出了優異的ORR性能。然而，貴金屬高昂的價格和不理想的穩定性促使人們迫切追求低成本、高效率和高穩定性的新型電催化劑。

基于此，中國科學院大連化物所吳忠帥等人通過調節配位不飽和(CUS)Fe位點的配位環境，在石墨烯骨架上構建了N,O對稱雙配位鐵單原子的結構(Fe-N,O/G)，該催化劑可實現高效ORR。

本文的線性掃描伏安法(LSV)測試表明，Fe-N,O/G在ORR性能上優于Fe-N/G，Fe-O/G，N,O/G和商業Pt/C電催化劑。具體地說，Fe-N,O/G電催化劑的起始電位(E_onset=1.00 V)和半波電位(E_1/2=0.86 V)均高于商業Pt/C電催化劑(E_onset=0.97 V；E_1/2=0.84 V)、FeN/G(E_onset=0.89 V；E_1/2=0.69 V)和Fe-O/G(E_onset=0.80 V；E_1/2=0.59 V)，接近甚至優于以往報道的ORR電催化劑。

此外，Fe-N,O/G較低的ORR Tafel斜率進一步表明Fe-N,O/G具有較快的ORR速率，同時也表明N,O與不飽和Fe位點的雙重配位對ORR具有有利影響。催化劑除了要具有優異的活性外，催化劑的穩定性和甲醇耐受性對實際應用也很重要。

值得注意的是，Fe-N,O/G表現出了優異的穩定性，在0.565 V(Vs. RHE)的電壓下，其電流密度的保持率為93.5%，可持續40000 s，遠高于Pt/C催化劑(82.3%)。此外，Fe-N,O/G催化劑表現出良好的甲醇耐受性。所有的結果表明，得益于N,O雙配位環境，石墨烯限制的CUS Fe位點具有優越的ORR性能和對4e^–反應途徑的高選擇性。

之后，本文利用密度泛函理論(DFT)計算研究了N,O配位對Fe-N,O/G催化體系電化學反應動力學過程的影響。結果表明，FeN₂O₂-1(N,O對稱配位)表現出最有利的電勢。電荷差密度表明，N和O的摻雜導致Fe位點周圍電荷的重新分布，其中O比N具有更強的電負性，使其成為更強的電子受體。

此外，研究發現Fe經過N,O對稱雙配位后，Fe-N,O/G中的Fe 3d的d帶中心向右移動。這一結果證實了d帶中心的上升是由于更多的未占據軌道的形成，這影響了ORR過程中與中間體的吸附能。此外，與Fe-N/G和Fe-O/G相比，Fe-N,O/G在費米能級有更多的電子占據，使得其具有優異的電導率和活性，這與上述的電化學結果一致。

此外，計算結果還表明，在0 V時，Fe-N,O/G比Fe-N/G和Fe-O/G具有更低的熱力學過電位。當U=1.23 V時，ORR過程中的速率決定步驟是最后的電子轉移步驟(OH*→OH^–)，其中Fe-N,O/G具有較低的能壘。結果表明，Fe-N,O對稱雙配位結構在反應過程中具有較低的過電位，與電化學測試結果相符。因此，通過在原子尺度上調控配位結構，可以調節具有CUS Fe位點的Fe-N,O/G對中間體的吸附能壘，從而提高電催化活性。總之，本文的研究結果為設計和調節金屬單原子的配位環境以實現最佳的催化劑性能提供了新的思路。

N,O Symmetric Double Coordination of Unsaturated Fe Single-Atom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00747b.

https://doi.org/10.1039/D3EE00747B.

8. Small：Fe調節的非晶Ni(Fe)P₂納米片與Ru耦合后實現大電流密度海水電解

氫能具有能量密度高、反應產物清潔等優點，被認為是未來的能源。在產氫技術中，電解水是一種清潔、綠色的產氫技術，具有廣闊的應用前景。水分解反應屬于多電子轉移反應，由析氫反應(HER)和析氧反應(OER)兩個半反應組成，這也使得需要施加額外的過電位(η)來驅動反應。因此，為實現工業水分解，制備具有超低過電位的催化劑成為了當務之急。同時，意識到淡水的珍貴，驅動海水介質中的電解水反應變得越來越重要。

基于此，武漢理工大學余軍、木士春和鄭州大學張佳楠(共同通訊)等人報道了一種由Ni(Fe)P₂中Fe原子部分取代Ni原子而產生的獨特的Ru納米晶耦合非晶Ni(Fe)P₂納米片的雙功能催化劑(Ru-Ni(Fe)P₂/NF)，并通過密度泛函理論(DFT)計算探討了其電催化機制。

本文采用三電極體系，在1 M KOH(pH=14)中對Ru-Ni(Fe)P₂/NF進行了OER和HER性能測試。為了更清楚地了解催化劑的電催化性能，本文選擇了5個對比催化劑進行性能比較，分別是NiFe/NF，Ni(Fe)P₂/NF，Ru-NiP₂/NF和商業催化劑(RuO₂/NF和Pt/C/NF)。

對于OER，測試后發現，Ru-Ni(Fe)P₂/NF具有最低的OER過電位(251 mV@100 mA cm^-2)，優于商業RuO₂/NF(317 mV@100 mA cm^-2)，Ru-NiP₂/NF(253 mV@100 mA cm^-2)，Ni(Fe)P₂/NF(290 mV@100 mA cm^-2)和NiFe/NF(394 mV@100 mA cm^-2)。

為了證明Ru-Ni(Fe)P₂/NF的雙功能特性，本文還繼續對其HER性能進行了研究。測試后發現，Ru-Ni(Fe)P₂/NF只需要28 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的HER電流密度，優于商業催化劑Pt/C/NF(37 mV@10 mA cm^-2)，Ru-NiP₂/NF(91 mV@10 mA cm^-2)，Ni(Fe)P₂/NF(212 mV@10 mA cm^-2)和NiFe/NF(265 mV@10 mA cm^-2)。同時，在1 A cm^-2的大電流密度下，Ru-Ni(Fe)P₂/NF的過電位低至295 mV。

基于Ru-Ni(Fe)P₂/NF對OER和HER均具有良好的電催化活性，本文將Ru-Ni(Fe)P₂/NF同時作為陽極和陰極組裝了一個全解水系統，在1 M KOH和海水介質中測試了催化劑的全水解性能。令人滿意的是，Ru-Ni(Fe)P₂/NF||Ru-Ni(Fe)P₂/NF在1 M KOH中只需要341和933 mV的過電位就可以達到100 mA cm^-2和1 A cm^-2的電流密度，優于Pt/C/NF||RuO₂/NF(623 mV@100 mA cm^-2；1.553 V@1 A cm^-2)。

對于海水介質，Ru-Ni(Fe)P₂/NF在電流密度為1 A cm^-2時，過電位僅為361和520 mV，優于商業Pt/C/NF(578 mV@1 A cm^-2)和RuO₂/NF(861 mV@1 A cm^-2)催化劑。因此，Ru-Ni(Fe)P₂/NF||Ru-Ni(Fe)P₂/NF(607 mV@100 mA cm^-2；1.337 V@1 A cm^-2)在海水介質中的全水解性能仍優于Pt/C/NF||RuO₂/NF(719 mV@100 mA cm^-2；1.881 V@1 A cm^-2)。

從性能測試可以看出，具有A-C結構的Ru-Ni(Fe)P₂/NF比Ru-NiP₂/NF具有更好的催化活性。為了進一步探索催化劑的內在催化機理，本文進行了DFT計算。電荷密度差表明Ru-Ni(Fe)P₂和Ru-NiP₂都能明顯地引起界面電荷轉移，特別是Ru-NiP₂/NF和Ru-Ni(Fe)P₂/NF體系在界面處有更多的電荷積聚，從而導致更高的電子導電性。之后，本文還計算了H₂在Ru-Ni(Fe)P₂/NF和Ru-NiP₂/NF上的吸附行為，并得到了理論過電位。計算后發現，Ru-Ni(Fe)P₂/NF的H^*中間產物吉布斯自由能(ΔG_H*，-0.29 eV)高于Ru-NiP₂/NF(-0.81 eV)，這表明在理論HER催化中具有A-C結構的Ru-Ni(Fe)P₂/NF明顯優于Ru-NiP₂/NF。

此外，本文還計算了含氧中間體在Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF上的吸附行為，得到了速率決定步驟(RDS)和理論過電位。對于OER，Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF的RDS均為^*OH的生成。此外，Ru-Ni(Fe)OOH/NF的理論過電位(0.86 eV)小于Ru-NiOOH/NF(1.10 eV)。總之，目前的工作為大規模的水分解提供了一種有前景的催化劑，可以用于電化學產氫和其他電催化反應。

Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P₂ Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300030.

https://doi.org/10.1002/smll.202300030.

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