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水分解過程中的析氫反應(HER)，由于其清潔和可持續性，已成為最有希望替代化石燃料的方法。因此，迫切需要一種成本低、操作簡便、合成路線可擴展的HER電催化劑用于工業制氫。更重要的是，高性能的HER電催化劑應具有較低的過電位，以達到超過-1000 mA cm^-2的高電流密度，并在長期工作中保持穩定。

然而，大多數文獻報道的催化劑僅在10 mA cm^-2的低電流密度下運行，短期運行的穩定性數據也較為有限。雖然Pt基材料被廣泛認為是最高效的HER催化劑，但其稀缺、昂貴和低穩定性阻礙了其廣泛應用。因此，開發非貴金屬HER催化劑是一項緊迫的任務，其不僅需要在高電流密度下工作并需要具有高效的HER性能，而且還需要能夠長期穩定地實現工業應用。

基于此，國立臺灣科技大學郭東昊等人利用表面工程技術，采用單步水熱法在泡沫鎳(NF)表面合成了核殼結構的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y(LMN)納米棒陣列。系統研究證實，Li和Mo的同時摻入可以使Ni₃S₂的形貌從顆粒變為納米棒，這有利于電化學測試中的電子和質量轉移，并提供更容易接近的活性位點。

本文在1 M KOH介質中，在環境條件下，使用三電極體系測試了Ni₃S₂，MN，LN和LMN-n(n=0.05，0.1和0.2)在高電流密度下的HER性能。測試結果表明，Ni₃S₂具有較差的HER活性，而Li或Mo單摻雜后，極化曲線向更正的電位偏移，表明HER性能增強。

更重要的是，與MN，LN和Ni₃S₂相比，在LMN-n催化劑中同時加入Li和Mo可以顯著提高催化劑的HER活性。其中，LMN-0.1的過電位最低，為-57 mV(-10 mA cm^-2)，顯著低于LMN-0.2(-89 mV)、LMN-0.05(-100 mV)、MN(-135 mV)、LN(-152 mV)和Ni₃S₂(-165 mV)。此外，LMN-0.1在達到-100 mA cm^-2的電流密度時的過電位接近于Pt/C。

更重要的是，為了達到工業應用所需的-1000 mA cm^-2的電流密度，LMN-0.1只需要-365 mV的過電位，而Pt/C在相同的電位下無法達到該電流密度，這也說明LMN-0.1的HER性能明顯優于Pt/C。值得注意的是，LMN-0.1的過電位(-57 mV，在10 mA cm^-2)也遠低于之前報道的催化劑。

基于上述表征結果，本文闡明了Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y增強HER活性的機制。隨著催化劑的形貌從顆粒到納米棒的轉變，納米棒結構以其納米級相關活性和間隙克服了積聚的H₂氣泡對電解質擴散的抑制，對催化劑實現大電流HER具有本質上的幫助。在LMN-0.1納米棒的LiMoNiO_x(OH)_y殼層中，Mo前體不僅作為成核劑形成棒狀，而且作為增強HER的摻雜劑。

因此，在形成核殼Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y納米棒后，催化劑的Tafel斜率從154.0 mV dec^-1顯著降低到78.9 mV dec^-1，這進一步表明HER動力學的增強發生在水解離或Volmer步驟。鎳(氧)羥基作為促進劑，有利于水的物理吸附和/或OH_ad的脫附，從而導致電催化劑的全表面Volmer反應。最重要的是，在混合的3d-M^2+δO_δ(OH)_2-δ(3d-M=Fe，Co，Mn和Ni)體系中，Ni^2+δO_δ(OH)_2-δ被報道為最高效的催化劑，這是由于在Ni^2+δO_δ(OH)_2-δ表面上，水解離和OH_ad吸附能量之間的平衡。在M^2+δO_δ(OH)_2-δ中，隨著價電荷的增加，附著的OH基團變少。

在本文的工作中，隨著HER性能的大大提高，在LiMoNiO_x(OH)_y殼層中的高價Mo摻雜有望對促進Volmer步驟起到關鍵作用。由于含有高價Mo摻雜，水與Mo(VI)之間的強相互作用有利于水的解離，因此本文的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y納米棒可以以較低的水解離能形成OH^*和實現析氫。總之，本研究為設計、合成和開發高活性、穩定的電催化劑，實現產氫產業化開辟了一條有效途徑。

Novel Core-Shell Structure of Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y Nanorod Arrays Toward Efficient High-Current-Density Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143253.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143253.

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CEJ：核殼結構的納米棒陣列實現高電流密度的析氫反應

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