氨(NH₃)是最重要的肥料原料之一，也是未來很有前景的可運輸和可再生的能源載體。目前的工業生產NH₃的方法主要為Haber-Bosch法，該方法存在著高能耗和大量CO₂排放的問題，這些問題都阻礙了未來NH₃循環經濟的發展，因此迫切需要尋求一種可持續的且可替代這一傳統工業的技術。

電催化N₂還原反應(NRR)，在理想情況下應用水和可再生電力可以在環境條件下將N₂轉化為NH₃，不僅可以減少能源消耗和CO₂排放，而且還可以促進小批量和分布式生產NH₃。然而，由于N₂吸附難度大且N≡N鍵的活化能壘較大，NRR的反應動力學和選擇性非常有限。此外，競爭性的析氫反應(HER)也嚴重阻礙了各種催化劑的NRR效率。解決這些問題的關鍵是制備高性能的NRR催化劑，

基于此，迪肯大學楊文榮和青島大學劉震(共同通訊)等人制備了一種NbB₂納米片(NFs)催化劑，該催化劑在NRR中表現出優異的選擇性和穩定性。

本文利用活性炭布(CC)制備了工作電極，并且所有的電化學測試均在H型電解池中進行(環境溫度和壓力)。首先，本文通過繪制不同掃描速率下的循環伏安(CV)曲線來表征NbB₂ NFs的電化學活性表面積(ECSA)。根據CV曲線得知，NbB₂ NFs的雙層電容(Cdl)為9.98 mF cm^-2，遠高于塊體NbB₂的6.92 mF cm^-2，這說明粒徑的減小引入了更多的B空位(V_Bs)作為活性位點，它們對NbB₂ NFs的催化活性起著重要作用。

之后，本文通過在N₂飽和的電解質中施加恒電位(-0.15，-0.25，-0.35，-0.45或-0.55 V)2小時電催化合成NH₃，并根據校準曲線得到使用1 mg NbB₂ NFs時的NH₃產率(V_NH3)和法拉第效率(FEs)。

令人驚喜的是，在0.1 M HCl中，隨著外加電位越來越負，V_NH3先升高，然后在-0.55 V時下降并在-0.45 V時達到最大值30.5 mg h^-1 mg_cat^-1，而NbB₂的最高V_NH3僅為4.8 mg h^-1 mg_cat^-1。更重要的是，NbB₂ NFs的FE達到了非常高的40.2%，表明了出色的NRR選擇性。

另一方面，本文在0.1 M Na₂SO₄中同樣對NbB₂ NFs進行了NRR測試，因為這樣可以更好地抑制HER。研究發現NbB₂ NFs在0.1 M Na₂SO₄電解質中的性能也很好，最大的V_NH3為13.5 mg h^-1 mg_cat^-1，最高FE為25.6%。NbB₂ NFs在0.1 M Na₂SO₄電解質中FE雖然沒有在0.1 M HCl中的FE大，但是這已經十分優異并且NbB₂ NFs的選擇性與最近報道的催化劑性能相當或者更好。

此外，本文還比較了NbB₂ NFs與塊體NbB₂在酸性和中性電解質中的NRR性能。研究發現，H⁺濃度的降低對NRR活性無明顯影響。因此，NbB₂ NFs可以作為一個較差的HER催化劑，由于其獨特的N₂吸附和活化，其可以作為優異的NRR催化劑。

本文通過密度泛函理論(DFT)計算，更好地理解了VBs對NbB₂ NFs的NRR性能的重要影響。根據實驗表征，本文建立了一個NbB₂模型，去除兩個B原子后構建了一個B₂空位(V_B2)。計算結果表明，N₂在催化劑缺陷位點處的吸附自由能為-0.80 eV，表明在缺陷位點很容易吸附N₂。同時，N₂分子的鍵長被拉伸到1.32 ?，表明原本超穩定的N≡N鍵(1.09 ?)變得不穩定。由于N₂分子的活化是NRR的前提，適當的吸附能和拉伸的N≡N鍵說明缺陷型的NbB₂具有良好的催化性能。

更重要的是，理論計算表明NbB₂ NFs的電位決定步驟(PDS)是最后的氫化步驟(^*NH₂→^*NH₃)，PDS的自由能變化為0.91 eV，甚至略優于NRR的基準金屬催化劑Ru(0001)面(自由能變化為0.98 eV)，但是由于Nb和B比Ru便宜得多，催化劑的成本可以大大降低。本文的理論結果與本文的實驗結果一致，并清楚的解釋了催化劑具有優良性能的原因，本文的研究結果也表明雙原子催化劑在高選擇性的制備NH₃方面具有較好的應用前景。

Highly Selective N₂ Electroreduction to NH₃ Using a Boron-Vacancy-Rich Diatomic NbB Catalyst, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301627.

https://doi.org/10.1002/smll.202301627.