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1. Energy Environ. Sci.：近100%選擇性！ZnO@ZnO₂助力ORR制H₂O₂

在中性介質中，雙-電子氧還原反應（2e^? ORR）是一種可持續地從氧氣（O₂）直接生成過氧化氫（H₂O₂）的有前途的方法?；诖?，蘇州大學康振輝教授、劉陽教授和程濤教授等人報道了一種ZnO@ZnO₂電催化劑，可在中性介質中有效地將O₂還原為H₂O₂。在0.1 M K₂SO₄電解質中，ZnO@ZnO₂通過ORR制H₂O₂的選擇性接近100.0%，在0.1 V下O₂轉化為H₂O₂的產率為5.47 mol g_cat^?1 h^?1，通過氣體擴散電極裝置測試，其法拉第效率（FE）約為95.5%。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了ZnO@ZnO₂，以闡明2e^? ORR高活性和選擇性的機理。其中，模型包括ZnO@ZnO₂板、ZnO板和ZnO₂板。根據在ZnO、ZnO₂和ZnO@ZnO₂上生成H₂O₂的自由能分布圖，DFT預測在這三種情況下，潛在的決定步驟（PDS）都是H₂O₂的形成步驟。因此，ZnO@ZnO₂對2e^– H₂O₂的生成最活躍，因為PDS最低，為0.14 eV，也得到*OOH結合能（ΔG_*OOH）的支持。

此外，ZnO@ZnO₂最接近4.2 eV的最優ΔG_*OOH。根據4e^– ORR途徑的自由能分布和最佳*O結合能（ΔG_O*），ZnO@ZnO₂抑制H₂O形成的傾向最強。以ΔG_O*=2.165 eV為基準，ZnO@ZnO₂催化劑驅動H₂O₂生成的潛力最大，優于其他兩種催化劑?？傊?，DFT計算證實ZnO@ZnO₂對H₂O₂的生成具有較高的活性，對H₂O的生成有較強的抑制趨勢。

The operation active site of O₂ reduction to H₂O₂ over ZnO. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01788E.

2. Adv. Mater.：Pt₃Fe/NMCS-A助力全pH值HER

有序金屬間合金通過提供雙活性位點協同加速H₂O解離和H⁺還原，在全pH值析氫反應（HER）中表現出優異的性能?；诖?，中國地質大學（武漢）余家國教授和朱必成副研究員等人報道了活化的N-摻雜介孔碳球負載的金屬間化合物Pt₃Fe合金（Pt₃Fe/NMCS-A）作為全pH值HER的高效電催化劑。在0.5 M H₂SO₄、1.0 M KOH和1.0 M磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中，Pt₃Fe/NMCS-A過電位（η₁₀）分別為13、29和48 mV，電流密度為10 mA cm^?2，并具有良好的穩定性以保持整體催化性能。

通過DFT計算，作者研究了Pt₃Fe/NMCS-A優異的HER活性，以及Pt和Fe之間的強電子相互作用。作者分別使用Pt₃Fe合金、Pt金屬和Fe金屬模型來表示Pt₃Fe/NMCS-A、Pt/NMCS-A和Fe/NMCS-A。通過Volmer步驟將H⁺陽離子吸附在Pt位點上，再通過Tafel步驟將形成的H*中間體結合成H₂。當Pt和Fe作為吸附位點時，Pt₃Fe/NMCS-A的ΔG_H*分別為-0.18和0.20 eV。ΔG_H*為正極表示中間產物H*在Fe位點的吸附較弱，不利于后續H₂的生成。Pt₃Fe/NMCS-A（H吸附在Pt上）、Pt₃Fe/NMCS-A（H吸附在Fe上）、Pt/NMCS-A和Fe/NMCS-A分別表現出ΔG_H*為-0.18、0.20、-0.21和0.56 eV，表明Pt₃Fe/NMCS-A在Pt位點上具有更強的HER活性。

此外，Bader電荷分析揭示了Pt與Fe之間的強電子相互作用以及Pt的電子接受特性，其中吸附H后Pt(n)上的累積電子數從0.19 e^?增加到0.23 e^??？倯B密度（DOS）發現，Pt₃Fe/NMCS-A在Pt 5d軌道上的ε_d比Pt/NMCS-A更低，與Pt₃Fe/NMCS-A軌道最低|ΔG_H*|的觀測結果非常吻合。由于Pt 5d軌道與H 1s軌道的雜化，Pt 5d軌道的ε_d向負值偏移，進一步證明了Pt 5d軌道促進了電子再分配，減弱了Pt 5d軌道與H 1s軌道的相互作用。

Modulating The D-Band Center Enables Ultrafine Pt₃Fe Alloy Nanoparticles for Ph-Universal Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202303030.

3.?Adv. Energy Mater.：創記錄！RuFe-FeNC助力NO₃RR制氨

電化學硝酸鹽還原反應（NO₃RR）是一種在環境條件下脫除硝酸鹽和合成氨（NH₃）的有前途的方法。其性能在很大程度上取決于反應中間體在催化劑表面的吸附能力，而吸附能力是由活性位點的幾何構型和電子構型決定的。

基于此，蘇州大學晏成林教授和Mengfan Wang等人報道了在RuFe雙金屬合金（RuFe-FeNC）上觸發雜原子系綜效應，以優化NO₃RR的中間吸附。在-1.4 V下，NH₃的產率達到了118.8 mg h^?1 mg^?1，法拉第效率（FE）達到了92.2%，達到了歷史最高水平。

通過DFT計算，作者研究了RuFe-FeNC上NO₃RR的反應機理。初始階段是NO₃^?的吸附，Gibbs自由能表明，該階段在RuFe-FeNC上比在FeNC上更有利。之后，*NO₃與質子、電子不斷反應生成*HNO₃、*NO₂、*HNO₂、*NO。需注意，在*NO生成后，有兩種情況可能發生電還原反應。之所以形成*NOH途徑和*HNO途徑兩種不同的機制，是因為*NO可以通過O側或N側受到質子-電子對的攻擊，生成*NOH或*HNO。

對于FeNC體系，兩種途徑的定速步驟分別為*NO到*NOH的質子化步驟和*HNO到*N的質子化步驟，反應能壘分別為1.373 eV和1.261 eV。因此，*HNO通路更容易在FeNC上發生。RuFe-FeNC體系兩種途徑的RDS分別為*NOH和*HNO質子化為*N，克服了0.617和1.484 eV的能壘。*NOH途徑對RuFe-FeNC更有利，能量勢壘也比FeNC低得多。在兩種體系中，*HNO和*NOH依次被質子化為*N、*NH、*NH₂、*NH₃和*+NH₃，RuFe-FeNC使NH₃解吸能量勢壘從0.691 eV降低到0.153 eV，說明其更容易解吸NH₃。

Optimizing Intermediate Adsorption via Heteroatom Ensemble Effect over RuFe Bimetallic Alloy for Enhanced Nitrate Electroreduction to Ammonia. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202301409.

4.?Angew. Chem. Int. Ed.：近100%選擇性！BP/BWO S-型異質結助力苯胺氧化和CO₂光轉化

光催化將CO₂和H₂O轉化為乙醇是實現碳中和的理想策略，但由于多步質子耦合電子轉移（PCET）的還原半反應效率較低，C-C偶聯過程緩慢，水氧化半反應緩慢，因此高活性和選擇性合成乙醇還具有挑戰性。

基于此，山東大學黃柏標教授和王澤巖教授、山東大學齊魯醫學院范玉琛教授等人報道了一種由黑磷（BP）和Bi₂WO₆（BP/BWO）組成的2D/2D S-型異質結（BP/BWO 2D/2D S-型異質結），用于光催化CO₂還原偶聯與苯胺（BA）氧化。BP/BWO催化劑對CO₂還原表現出優異的光催化性能，對乙醇的收率為61.3 μmol g^?1 h^?1，選擇性為91%；對于氧化產物N-亞芐基芐胺（BDA）的產率為413.3 μmol g^-1 h^-1，選擇性近乎100%。

通過DFT計算，作者研究了BA氧化反應的機理。BA和芐基氨基甲酸（BCA）吸附在BWO的頂部，計算出BA和BCA在BP/BWO上的吸附能分別為-1.21 eV和-3.18 eV，比原始BWO（BA為-0.6 eV、BCA為-0.89 eV）負得多，表明BP/BWO的吸附親和力顯著增強。模擬BA和BCA的活化過程，生成相應的正電荷中間體（分別為PhCH₂NH₂^?+和PhCH₂NHCOOH^?+）。顯然，BWO和BP/BWO通過氫鍵的形成和斷裂激活BCA分子，與BA的激活不同。

對比N-Bi和H-O之間的共價鍵，氫鍵更容易形成和斷裂，從而增加了BCA的吸附能，加速了活化。BWO和BP/BWO的BCA比BA的過渡態勢壘要低。結果表明，BCA分子比BA分子更容易被氧化。此外，BA和BCA在BP/BWO上的活化能壘顯著低于BWO上的活化能壘。DFT計算結果表明，BP/BWO更有利于BA和BCA的吸附和活化。BCA比BA更易氧化，在熱力學上更有利于CO₂的還原。

Coupling Benzylamine Oxidation with CO₂ Photoconversion to Ethanol over a Black Phosphorus and Bismuth Tungstate S-Scheme Heterojunction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202302919.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Pd@HoMS-C和Pd/HoMS-C助力選擇性催化半加氫

模仿細胞的結構和功能來制造人工細胞器，刺激了生產具有仿生催化功能的中空納米反應器有效策略的發展，但由于制備難度很大，很少有報道。

基于此，中科院大連化學物理研究所劉健研究員、楊啟華研究員等人報道了一種具有中空多殼結構（HoMS）和空間負載金屬納米顆粒的中空納米反應器。從分子水平的設計策略出發，精確地構建了定義良好的中空多殼結構酚醛樹脂（HoMS-PR）和碳（HoMS-C）微米顆粒。內部封裝（Pd@HoMS-C）或外部支持（Pd/HoMS-C）在催化半加氫反應中具有分子識別特性，包括對小脂肪底物的Pd@HoMS-C和對大芳香底物的Pd/HoMS-C的高活性和選擇性。

通過DFT計算，作者研究了這對納米反應器分子識別催化行為的原因，并比較了不同分子大小和形狀的底物（3H和PA）在負載Pd₃₀簇（Pd₃₀Gr）和純石墨烯（Gr）的石墨烯模型上的吸附能。其中，PA在Pd₃₀Gr上的吸附能（-3.86 eV）明顯高于3H（-2.77 eV），從而導致PA優先附著在暴露的Pd NPs上，使Pd/HoMS-C對PA具有更優異的催化活性。在Gr模型下，3H上的吸附能弱于PA，表明3H分子更容易通過碳殼層擴散，并被Pd@HoMS-C富集和加氫。

此外，作者還分析了這些模型吸附的底物分子（Pd₃₀Gr和Gr）的電荷密度差，以及被吸附的底物分子中C原子的總Bader電荷。Bader電荷表明，在吸附結構中，電子從Pd₃₀Gr和Gr向3H和PA轉移。

對比3H，Pd₃₀Gr和Gr都向PA轉移了更多的電子，相應Pd₃₀Gr到3H的電子轉移值為0.68 e，Pd₃₀Gr到PA的電子轉移值為0.99 e，Gr到3H的電子轉移值為0.59 e，Gr到PA的電子轉移值為0.67 e，證明了上述吸附行為，有助于更好地理解分子識別催化性能。

Design of Hollow Nanoreactors for Size- and Shape-Selective Catalytic Semihydrogenation Driven by Molecular Recognition. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307096.

6.?Angew. Chem. Int. Ed.：首次報道！BiOS_SA/Bi_clu助力ORR制過氧化氫

由于p-嵌段元素具有封閉的d-殼層，因此構建p-嵌段元素電催化劑被認為十分具有挑戰性?；诖?，清華大學陳晨教授、北京理工大學張加濤教授等人首次報道了一種由鉍（Bi）基金屬-有機骨架衍生的p-嵌段元素Bi基催化劑（Bi-MOF），具有高O配位數，用于高選擇性O₂還原反應（ORR）生成過氧化氫（H₂O₂），包含單原子Bi與O和S原子配位以及Bi納米團簇（Bi_clu），記為BiOS_SA/Bi_clu。

其在RRDE測試中具有高的2e^–還原選擇性（最高可達95%），并且具有大電流密度（0.15 V時為36 mA cm^-2），具有相當大的H₂O₂產率和高H₂O₂法拉第效率（在0.3 V時為11.5 mg cm^-2 h^–1，FE約90%），并且在H電池測試中具有長期耐用性（約22 h）。

通過DFT計算，作者研究了不同形式的Bi和實際活性位點的作用。根據這些結果，作者計算所有可能的活性位點的過電位，以比較2e^– ORR的電催化能力。BiOS_SA的過電位遠低于BiOS_NP的過電位，表明Bi單原子催化位點對2e^– ORR的催化效果優于純Bi表面。BiO_SA的過電位遠大于BiOS_SA，說明單原子位點Bi的活性受配位環境影響較大，S原子的引入顯著提高了催化性能。加載單原子Bi相鄰的Bi簇后，無論簇放置在單原子的上方、下方和側面的空間位置，過電位值都高于單原子Bi作為活性位點時的BiOS_SA，表明Bi簇點對單原子的催化性能起到了阻礙作用。

如果負載Bi納米團簇作為活性位點，無論團簇放置在單原子的上方還是側面的空間位置，計算出的相關過電位都降低到幾乎為零，證明了Bi納米團簇位點比Bi單原子位點更有利于2e^– ORR。此外，通過對比BiOS_SA/Bi_clu和BiO_SA/Bi_clu在Bi簇位點下的過電位，發現對應的單原子配位環境會影響過電位的值?？瘴?C中心的過電位為0.4 V，低于空位-C側的2.36 V，表明空位-C中心向2e^– ORR的潛在活性位點。

p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202304488.

7.?Nat. Commun.：TCN/HCN中獨特的S-型電荷遷移機制

由于缺乏合適的表征策略，理解電荷轉移動力學和載流子分離途徑還具有挑戰性。基于此，電子科技大學向全軍教授和喬梁教授、中南民族大學呂康樂教授等人報道了利用結晶三嗪/七嗪氮化碳同質結（TCN/HCN）作為模型系統來展示界面電子轉移機制。

在原位光發射過程中，表面雙-金屬助催化劑用作敏感探針，用于追蹤界面光電子從三嗪相到七嗪相的S-型轉移。光照下樣品表面電位的變化證實了S-型電荷的動態轉移。利用S-型電子轉移的獨特優點，TCN/HCN的CO₂光還原活性顯著增強。

通過DFT計算，作者進一步研究了TCN與HCN之間的光生電子轉移機理。TCN/HCN同質結的功函數為5.86 eV，層間距離為3.3 ?。同時，HCN的靜電電位比TCN深，表明電子傾向于從HCN向TCN轉移。

需注意，傳統的理論計算只能模擬半導體上的靜態電荷分布，模擬“暗態”環境的情況，因此不能直接用于分析光激發過程中光生載流子遷移的機理。

此外，Mulliken電荷分析揭示了TCN/HCN同質結在黑暗和照明環境下相反的電子轉移途徑。在黑暗條件下，HCN表面發生電子耗盡，而TCN表面出現電子富集，表明電子從HCN轉移到TCN。在光照條件下，電子轉移路徑完全相反。TCN/HCN同質結的2D電荷密度差圖也證實了這一點，支持了TCN/HCN界面上的光生電子遵循S-型轉移機制。

Understanding the unique S-scheme charge migration in triazine/heptazine crystalline carbon nitride homojunction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39578-z.

8.?Small：提高45倍！M-PyPor-COFs實現高效CO₂光還原

將CO₂轉化為增值化學品以解決碳排放引起的溫室效應有希望，但也具有挑戰性。基于此，山東大學李培洲教授等人報道了通過將金屬離子（Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺）包埋在咪唑連接的強健光敏共價有機骨架（PyPor-COF）中，合理設計和構建了有效的CO₂轉化光催化劑。結果表明，所有金屬化的PyPor-COFs（M-PyPor-COFs）的光化學性質都有顯著的增強。

光催化反應表明，Co-金屬化PyPor-COF（Co-PyPor-COF）在光照射下的CO產率高達9645 μmol g^?1 h^?1，選擇性為96.7%，是無金屬化PyPor-COF的45倍以上，而Ni-金屬化PyPor-COF（Ni-PyPor-COF）可進一步串聯催化CO生成CH₄，產率為463.2 μmol g^?1 h^?1。

通過DFT計算，作者研究了Co-PyPor-COF和Ni-PyPor-COF以及無金屬的PyPor-COF的反應途徑，發現它們具有優異的CO₂光還原活性。通過計算不同反應步驟的吉布斯自由能（ΔG），發現Co-PyPor-COF中*COOH的形成能壘僅為0.32 eV，遠小于Ni-PyPor-COF的1.72 eV和PyPor-COF的2.18 eV。當PyPor-COF的ΔG值過高而不能生成*COOH時，Co-PyPor-COF的生成能壘降低，表明*COOH更容易有效地被Co聚集中心固定，從而提高了Co-PyPor-COF光催化還原CO₂的收率和選擇性。

此外，兩種金屬化COFs從*COOH到*CO的轉變在熱力學上都是有利的，其能量發射分別為-0.63 eV和-3.03 eV，表明Ni催化中心比CO催化中心具有更強的捕獲*CO的能力，可能是由于兩種金屬的電子結構不同所致。由于具有合適的能壘和躍遷能，Co-PyPor-COF傾向于通過途徑I解離*CO中間體，而不是通過途徑II進一步將CO*質子化為CHO*，使得它具有高度的CO選擇性。

因此，Co-PyPor-COF催化的CO₂還原反應是一個熱力學控制的反應。Ni-PyPor-COF由于更高的*COOH形成能壘和更大的能量發射，更容易生成*CO物種，傾向于通過途徑II將*CO質子化為*CHO，通過進一步的反應生成CH₄。

Highly Enhancing CO₂ Photoreduction by Metallization of an Imidazole-linked Robust Covalent Organic Framework. Small, 2023, DOI:10.1002/smll.202303324.

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