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四校聯合Nature Energy：原位操控“界面水分子”！

成果簡介

合理構造電極-溶液界面，這在電化學過程中是至關重要的。然而，由于缺乏相應的探測技術，目前仍難以對界面進行更好的控制以及機制理解。

美國東北大學Qingying Jia、特拉華大學嚴玉山院士、加州理工學院William A. Goddard III院士、華東理工大學李景坤等人研究表明，在Pt-H₂O界面引入N-甲基咪唑可以促進堿性介質中Pt的析氫(HER)和氫氧化(HOR)催化活性。原位光譜表征和模擬表明，N-甲基咪唑通過將第二層H₂O保持在Pt表面附近，從而促進氫氧物種在界面上的擴散，從而促進HER/HOR。

因此，本文提出Pt在酸和堿性介質中的HER/HOR動力學是由質子和氫氧物種分別通過界面H₂O的氫鍵網絡、利用Grotthuss機制進行擴散控制的。此外，本文還證明了在陰離子交換膜電解槽的Pt陰極中加入1,2-二甲基咪唑，能將電解槽的性能提高40%。

相關工作以《Understanding hydrogen electrocatalysis by probing the hydrogen-bond network of water at the electrified Pt–solution interface》為題在《Nature Energy》上發表論文。

圖文導讀

圖1. 有機化合物對Pt的HOR/HER的結構依賴性促進作用

本文首先證實，在RDE中，在0.1 M KOH電解質中加入10^-5 M咖啡因可顯著提高Pt/C(TKK, 47.7 wt%)的HER/HOR活性(圖1a)。然后，作者測試了10^-5 M 1,3-二甲基尿嘧啶和1-甲基咪唑(Me-N₁)，分別是圖1a插入部分所示的咖啡因分子的左右部分，以確定咖啡因的活性組分。其中，1,3-二甲基尿嘧啶沒有促進Pt的HER/HOR(圖1b)，而1-甲基咪唑具有促進作用(圖1c)。

根據這一觀察結果，在0.1 M KOH中加入了一組位于咪唑環不同位置的不同甲基數(-CH₃)的N-甲基咪唑(圖1d-i)，以促進Pt/C的HER/HOR，從而實現探針分子結構的精細調節。結果表明，這些N-甲基咪唑并沒有阻斷用于HER/HOR的Pt位點。因此，作者使用加入N-甲基咪唑之前在0.1 M KOH電解液中得到的Pt/C的H_upd電荷可作為0.1 M KOH與N-甲基咪唑溶液中Pt/C的電化學表面積。

圖2. N-甲基咪唑通過N₃···H₂O鍵促進Pt的HOR/HER

一般來說，含有更多-CH₃(s)的N-甲基咪唑具有更高的交換電流密度(i₀)。例如，不含-CH₃的咪唑幾乎不表達促進作用。隨著-CH₃數量的增加，對于含有2個-CH₃的Me-N₁C₂，i₀的改善幅度普遍增大，達到57±2%。-CH₃的位置也影響促進效果。-CH₃與N₁鍵合后Me-N₁的促進效果(36±2%)高于Me-C₄(14±3%)和Me-C₂(28±4%)。同樣，Me-N₁C₂的改善(57±2%)高于Me-C_2,4(33±2%)。相比之下，對于1,3-二甲基尿嘧啶，兩個-CH₃與N₁和N₃結合，并沒有提高Pt/C的i₀(圖1b)，這表明單獨-CH₃不能促進Pt/C的HER/HOR。因此，通過改變-CH₃在N-甲基咪唑中的位置和數量，可以有效提升i₀。

為了確定-CH₃的作用，作者使用DFT計算來確定這些N-甲基咪唑的部分電荷。結果發現這些N-甲基咪唑的i₀提升隨著N₃的負電荷呈現單調增加(圖2)。這些結果表明：給電子基團-CH₃通過調節N₃的電荷，而這將調節N₃···H₂O的鍵強度，來影響N-甲基咪唑誘導Pt的HER/HOR活性促進。

圖3. 原位探針監測水與N-二甲基咪唑的界面

在原位ATR-SEIRAS中，研究了N-甲基咪唑在HER/HOR過程中對Pt表面附近界面水結構的影響。在含10^-5 M Me-N₁C₂和不含10^-5 M Me-N₁C₂的H₂飽和的0.1 M KOH溶液中，在電位作用下收集光譜。

在不含Me-N₁C₂的0.1 M KOH下，在H_upd電位區間觀測到~3500和~3000 cm^-1處的兩個ν(OH)峰和~1610 cm^-1處的一個δ(HOH)峰(圖3a)。位于3000 cm^-1左右的寬峰代表由靠近Pt表面的氫供體組成的強氫鍵水結構，而3500 cm^-1左右的尖峰代表由氫受體組成的弱氫鍵水結構。隨著電位從0.5 V減小到0 V， ν(OH)在3000 cm^-1附近的峰強度逐漸減小，在3300 cm^-1到3500 cm^-1之間的峰強度略有增大，兩個峰都發生藍移。這些光譜變化是由于質子供體H₂O(H-up)向質子受體H₂O(H-down)的電位依賴性重定向所致。

然而，在0.1 M KOH中加入10^-5 M Me-N₁C₂后，ν(OH)峰的總趨勢發生了顯著變化。位于3000 cm^-1峰的強度沒有減弱，也沒有隨著電位發生藍移(圖3b)，表明Me-N₁C₂在Pt表面附近保留了強氫鍵界面水。

原位ATR-SEIRAS還提供了Me-N₁C₂界面結合構型的信息。在1440 cm^-1處的峰被確定為-CH₃的C-H彎曲模式，當在0 V時，在0.1 M KOH中加入Me-N₁C₂時，該峰逐漸增強(圖3c)。隨著電位的變化，該峰沒有發生位移(圖3d)，表明-CH₃(s)沒有明顯的影響，因此與Pt表面缺乏化學鍵合。

在0.1 M KOH條件下，利用原位拉曼技術在銀(Ag)電極附近探測N-甲基咪唑的取向。在2850 cm^-1和2950 cm^-1之間的ν(CH₃)峰發生變化(圖3e)，這歸因于Me-N₁的電位依賴重定向。在低電位下，帶正電的-CH₃傾向于通過場致偶極相互作用與帶負電的表面相互作用，使環與表面基本平行。相比之下，Me-N₁C₂的ν(CH₃)峰在-0.4 ~-0.1 V的電位范圍內能夠大部分保留(圖3f)。這可以解釋為-CH₃與N₃旁邊的C₂成鍵，因此即使帶正電的表面與N₃相互作用并抑制時，它仍然靠近表面。

圖4. N-甲基咪唑促進氫氧物種擴散

為了進一步研究Me-N₁C₂的作用，對Pt(100)-H₂O界面在顯式溶劑中有Me-N₁C₂和沒有Me-N₁C₂進行了AIMD模擬。以沒有Me-N₁C₂的Pt(100)-H₂O界面作為背景。在堿性介質中，由于帶負電荷的表面與O-H鍵的偶極子相互作用，第一層(最靠近表面)的所有水分子都具有H-down取向(H₂O(H-down)^1st)(圖4a)。這進一步體現在H₂O(H-down)^1st沿垂直于表面軸的O分布上，其平均距離為3.14 ?(圖4b)。H2O(H-down)^1st分子(氫鍵受體)與H₂O(H-down)^2nd分子(氫鍵給體)形成氫鍵，從而構建界面氫鍵網絡(圖4a)。

然后，將Me-N₁C₂引入Pt(100)-H₂O界面。其中，與表面平行的咪唑環結合(圖4c)，Pt-C和Pt-N鍵距離在2.1±0.1 ?的窄范圍內，非化學Pt-CH₃鍵距大于2.9 ?是能量最有利的構型。在這個構型中，H₂O(H-down)^2nd是H₂O(H-down)^1st(圖4c)和Me-N₁C₂的N₃的氫鍵供體。

然后，作者進行了元動力學模擬，以研究Me-N₁C₂如何影響Volmer步驟(H₂O+e^–→H_ad+OH^–)，該步驟被認為是堿性介質中Pt的HER的速率決定步驟。在沒有Me-N₁C₂的情況下，當施加偏電位時，Volmer步驟發生在920 fs左右，如H₂O(H-down)^1st(圖4e)中O-H鍵(圖4d中的“a”)的大幅伸長所示。這一步驟是由H₂O(H-down)^1st(H₂O_ad(H-down))的特異性吸附觸發的，反映在Pt-H鍵距離突然縮短到~1.5 ?(圖4e中的“1”)。當H₂O_ad(H-down)解離后，H₂Oad(H-down)-Pt鍵由2.74 ?縮短為1.91 ?(圖4e中的“2”)，這表明生成的氫氧化物向Pt表面移動并被化學吸附(OH_ad)。

在Me-N₁C₂存在的情況下，一旦在650 fs左右由H₂O_ad(H-down)解離生成氫氧化物，與Me-N₁C₂(圖4c中左側球形水分子)結合的H₂O(H-down)^2nd在氫氧化物吸附到表面之前立即將質子轉移到氫氧化物上，從而補充了H₂O(H-down)^1st(圖4c中右側球形水分子)，這體現在它們之間的氫鍵縮短(圖4f中的“b”)。然后，OH^–通過Grotthuss機制擴散到體相溶液中，每個質子跳躍約50 fs，與Me-N₁C₂不存在的情況相反。

上述該過程的勢壘為0.28 eV，遠低于未添加Me-N₁C₂時的勢壘。這些結果表明，Me-N₁C₂極大地降低了Pt在堿性介質中Volmer步驟的能壘，并通過Grotthuss機制促進了OH^–在界面上的擴散。

圖5. 本文提出的Pt表面Volmer過程的機制

H₂O(H-up)^1st將H₂O(H-down)^2nd緊貼表面，這是一種經典的帶電Pt-H₂O界面雙層結構模型(圖5a)。根據描述，可以推斷，在Volmer步驟中，H₂O(H-down)^2nd可以像H₂O(H-down)^2nd與Me-N₁C₂成鍵一樣，將它的H給H₂O(H-down)^1st。

另一種雙層結構模型是H₂O(H-up)^1st與H₂O(H-down)^1st結合(圖5b)?；谠撃Ｐ?圖5b)，得到了(i)→(iii))的Volmer步驟。通過該過程，H₂O_ad(H-up)在解離后將其H給H₂Oad(H-down)。這一步驟與電子從Pt表面轉移到H₂O_ad(H-down)，然后再到H₂O_ad(H-up)，最后返回到Pt表面的循環相結合，如圖5b，(ii)中黃色箭頭所示。這個OH_ad自然地與上面新形成的H₂O分子形成氫鍵(圖5b (iii))，因此可以通過它擴散到體相電解質中，如圖5b的(iii)→(iv)。

在這兩種模型中，H₂O(H-up)首先催化OH^–的擴散，從而促進Pt在堿中的Volmer步驟。同樣，它通過Grotthuss機制催化H⁺的擴散(圖5c)。因此，可以推斷它有助于Pt在酸中(H_ad→H⁺+e^–)的Volmer步驟，該步驟由H⁺在界面上的擴散所控制。隨著pH值的增加，H₂O(H-up)^1st被不斷排斥，數量降低，Pt的HER/HOR動力學減慢。而N-甲基咪唑能使H₂O(H-down)^2nd像H₂O(H-up)^1st一樣靠近Pt表面，從而促進H⁺/OH^–擴散，提高HOR/HER活性。

圖6. Me-N₁C₂提高陰離子交換膜電解槽的性能

在陰離子交換膜電解槽(AEMELs)等堿性介質的實際裝置中，通過重定向界面H₂O也能促進Pt的HER/HOR動力學。通過向AEMEL的Pt/C陰極的0.1 M KOH溶液中加入10^-5 M Me-N₁C₂，1.6 V下的IR校正電流密度增加了約40%(圖6)。這一結果表明了通過在界面中引入有機化合物來提高AEMEL性能的另一種途徑。

文獻信息

Understanding hydrogen electrocatalysis by probing the hydrogen-bond network of water at the electrified Pt–solution interface，Nature Energy，2023.

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01302-y

實驗細節

原位衰減全反射表面增強紅外反射吸收光譜

原位衰減全反射表面增強紅外反射吸收光譜(ATR-SEIRAS)實驗是在一個定制的電化學光譜電池中進行的，硅晶體反射面安裝在側面。化學沉積在棱鏡上的多晶Pt薄膜作為工作電極，石墨棒作為對電極。所有實驗均采用Ag/AgCl (3.0 M KCl，BASi)參比電極。實驗開始前，使用Au工作電極對電解質進行電解純化，這里允許金屬雜質沉積在Au電極上。使用配備液氮冷卻汞鎘碲探測器的Agilent Technologies Cary 660 FTIR光譜儀，以4 cm^-1分辨率和至少64次共添加掃描收集所有光譜。

原位拉曼光譜

原位拉曼實驗在定制的光譜電化學電池中進行。沉積在玻璃碳上的多晶Ag膜作為工作電極，鉑絲作為反電極。所有實驗均采用Ag/AgCl(飽和KCl)參比電極。工作電極和對電極用Nafion膜分離以避免污染。所有光譜測量均使用拉曼光譜儀(HORIBA, LabRAM HR Evolution)進行測量。激發波長為可見光激光(532 nm)。電化學測量在Ivium電化學工作站中進行，在每個電位下穩定電流約5分鐘，然后收集拉曼光譜。

從頭算分子動力學計算

為了在從頭算分子動力學(AIMD)計算模擬中獲得Pt表面平衡良好的水結構，首先沿著z軸在面積為1.23 nm²，高度為40 ?的4×4 Pt(100)表面板(三層)上使用60個顯式水分子模擬了H₂O-Pt(100)界面。為了平衡水與界面的相互作用，使用Pt和60 H₂O的反作用力場，以0.25 fs的時間步長進行了2 ns的反應分子動力學模擬。利用大型原子/分子大規模并行模擬器和用戶包進行反作用力場分子動力學仿真。

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