特黄三级又爽又粗又大,17c起草,a在线观看

前? 言

2023年9月21日，中國科學院大連化學物理研究所鄧德會研究員和于良副研究員等人在Nature Catalysis（IF=37.8）上發表了關于室溫下甲烷與氧氣直接轉化為C1含氧化合物的最新成果，即“Direct conversion of methane with O₂ at room temperature over edge-rich MoS₂”。

詳細情況見：圣杯反應！大化所鄧德會/于良，最新Nature Catalysis！

厲害了，這個團隊！繼Nat. Catal.，再發Nature Synthesis！

2023年9月25日，鄧德會研究員和于良副研究員等人又在Nature Synthesis上發表了最新成果，即“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”。下面，對這篇最新成果進行簡要的介紹，以供大家學習和了解！

成果簡介

硝酸（HNO₃）的合成是一個重要的工業過程，但通常需要多個能源密集型步驟，包括氨的合成和隨后的氧化。基于此，中國科學院大連化學物理研究所鄧德會研究員和于良副研究員（通訊作者）等人報道了通過建立一個協同的異-均相電催化過程，繞過N₂與O₂反應的熱力學限制，在陰極通過羥基自由基（OH·）介導的氧化途徑，在25 ℃和0.1 MPa條件下實現了空氣（N₂ + O₂）直接轉化為HNO₃。

對比對比陰極可逆氫電極（RHE），在0 V的低電位下，法拉第效率（FE）高達25.37%，HNO₃的生成選擇性超過99%。對比已報道的N₂電化學氧化，其在陽極上具有金屬氧化物催化劑的優勢，因為后者的反應需要腐蝕電位和氧化電位。

在石墨棒催化劑上，作者采用O₂非均相電化學還原制過氧化氫（H₂O₂），結合原位生成的H₂O₂均相Fe²⁺誘導解離成OH·作為反應氧化物種，可以獲得141.83 μmol h^?1 g^?1_Fe的高HNO₃產率，是直接使用H₂O₂作為氧化劑的225倍。

此外，對比在2.25 V高電池電壓下工作的陽極N₂電氧化工藝，該工藝需要較低的電池電壓僅為1.45 V，不僅更節能，而且有利于抑制電腐蝕和提高電極穩定性。多次原位光譜表征和理論計算表明，N₂被原位生成的OH·活化，OH·作為強親核劑與N₂結合，通過“親核加成”生成次亞硝酸（H₂N₂O₂），H₂N₂O₂進一步氧化生成HNO₃。該工藝與可再生能源電力相結合，為在溫和條件下直接利用空氣生產HNO₃提供了廉價的一步綠色路線。

研究背景

硝酸（HNO₃）是一種重要的化學原料，廣泛用于生產各種化學品，包括化肥、炸藥和尼龍前體。工業上，HNO₃是通過Ostwald工藝從氨氧化中產生的，該工藝需要高溫（~900 °C）。在該工藝中，原料氨氣通過Haber-Bosch方法由N₂和H₂工業合成，也是一個能源密集型工藝，通常在高溫（400-500 °C）和壓力（20-50 MPa）下運行，并且消耗大量H₂，生產成本昂貴。因此，生產HNO₃的工業過程能耗高，碳排放量大。

將空氣中的N₂和O₂在溫和條件下直接轉化為HNO₃是一種有前途的可持續生產HNO₃的途徑，但生成HNO₃的初始步驟（N₂和O₂在常溫常壓下直接反應生成氮氧化物(NO_x)）由于其正反應自由能（25 ℃和100 kPa下生成NO和NO₂的自由能分別為86.55和51.31 kJ mol^?1）而受到熱力學限制。此外，由于N₂三鍵的高穩定性和O2的低活性，使得兩分子在空氣中協同活化并高效轉化為HNO₃的合成面臨更大的挑戰。

圖1. 不同路線N₂制HNO₃的反應條件

圖文導讀

空氣制HNO₃的性能

在H-型電解槽中，作者進行了空氣直接電轉化為HNO₃實驗。當只向反應器中引入N₂或O₂時，檢測HNO₃的量很少，說明反應體系（電極、電解質、膜和反應器）未被可轉化為HNO₃的N污染。

當將N₂和O₂的混合物引入反應器時，產生HNO₃。當N₂和O₂壓力比為1: 1時，HNO3產率最高。以壓縮空氣為原料氣時，HNO₃的產率與使用合成空氣時相似。當只向反應器中引入H₂O₂和N₂而不引入FeSO₄時，僅檢測到微量HNO₃，不利于N₂與H₂O₂的直接反應。

當同時向反應器中引入H₂O₂、FeSO₄和N₂時，HNO₃的產率大幅提高，表明了OH·在N₂氧化成HNO₃中的關鍵作用。結果表明，OH·作為反應性氧化物種驅動空氣電轉化為HNO₃。

當電位為0 V時，HNO₃產率和法拉第效率（FE）分別達到最大值141.83 μmol h^?1 g_Fe^?1和25.37%，HNO₃的選擇性超過99%。當電位降低到0 V以下時，反應性能明顯下降，可能是由于在低電位下促進H₂O₂生成干擾了生成HNO₃的最佳平衡。

圖2. 催化性能

反應機理表征

反應溶液的¹H NMR光譜在化學位移為2.61 ppm處有一個峰，歸屬于H₂N₂O₂，表明H₂N₂O₂作為反應中間體的形成。在1230 cm^?1和1680 cm^?1處，兩個波段逐漸增加，對應H₂N₂O₂標準光譜的N=N拉伸和N-O拉伸。在原位SEIRAS表征中，H₂N₂O₂的兩個譜帶先升高后降低，在1359 cm^?1處HNO₃峰升高，表明H₂N₂O₂在反應過程中最初形成，然后轉化為HNO₃。

基于上述研究和表征，作者提出了空氣電轉化為HNO₃的反應途徑：（1）空氣中的O₂在電解槽陰極上初始非均相電還原為H₂O₂；（2）電解液中Fe²⁺誘導原位生成的H₂O₂均勻轉化為OH·；（3）N₂被OH·活化，并通過H₂N₂O₂作為關鍵中間體氧化為HNO₃。

圖3. 反應中間體的研究

DFT研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了反應機理，其中涉及H₂O₂的反應體系通常含有OH·、HOO·和O·等活性自由基。一個N₂分子與一個OH·或HOO·的反應必須分別克服3.04或2.21 eV的能壘，因此在室溫條件下不太可能發生，可能是由于產生的N₂HO·的高不穩定性和HOO·的低活性。當兩個OH·同時對稱地從N₂分子的兩端進攻N₂分子時，形成H₂N₂O₂所需的活化能較低，僅為0.85 eV。

過渡態的磁矩為0 μB，而初始態的磁矩為2 μB，表明低活化能是由于過渡態對稱結構中自旋態的淬滅所致。對比N₂OH，H₂N₂O₂中N 2p軌道和O 2p軌道之間的重疊和雜化增強，使得H₂N₂O₂的形成更為合理。

接著，H₂N₂O₂可以被OH·氧化成HN₂O₂，再被OH·氧化成NO，自由能呈下坡路徑。對比具有0.95 eV高活化能的O₂氧化，OH·對NO的進一步氧化在形成HNO₃之前是無阻礙的。對于O·自由基，在穩態近似下對O·形成和消耗的微動力學分析表明，溶液中O·的平衡濃度低于OH·濃度的1/40，表明對于N₂的活化，O·的能力遠不如OH·。

圖4. 反應機理

文獻信息

Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions. Nature Synthesis, 2023, DOI:10.1038/s44160-023-00399-z.

原創文章，作者：MS楊站長，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/03/2e1f67808c/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

厲害了，這個團隊！繼Nat. Catal.，再發Nature Synthesis！

相關推薦