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研究背景

貴金屬Pt基催化劑在高pH條件下水解離動力學緩慢，使得H₂O分子難以被活化。利用配體效應和應變效應來設計催化活性位點是一種常見的方法。配體效應是由Pt原子與鄰近的不同原子結合而產生的，這影響了它們的電子結構和吸附行為。而應變效應源于表面原子間距離的不同。盡管人們普遍認為配體和應變效應在Pt合金優越的電催化活性中起著關鍵作用，但其活性位點的性質仍然難以捉摸，并且雖然兩種效應經常同時出現，但是人們很少對其相互作用機制進行分析。

基于此，天津大學韓曉鵬、胡文彬教授和海南大學鄧意達教授團隊提出了一種脈沖誘導扭轉應變的PtRu介晶(PtRu MCs)，其催化產氫質量活性比商業 Pt/C 高 20 倍。實驗結果與理論計算相結合表明，Ru摻雜引起的配體效應加速了水解離反應的動力學，而脈沖引起的扭轉應變主導了H吸附自由能的熱力學優化。

應變和摻雜優勢互補下的協同效果為未來高效HER催化劑的設計提供了指導。該催化劑可在1A cm^-2下穩定運行500 h，具有工業級應用潛力。研究成果以“Synergy of torsion strained and ligand effect for relay acceleration of industrial high-pH hydrogen evolution”為題發表于《Advanced Functional Materials》。

圖文導讀

天大韓曉鵬/胡文彬&海大鄧意達AFM：配體效應與扭轉應變協同策略助力高pH工業級產氫

圖1. a)方波脈沖沉積法的設計與測試過程。b)脈沖電沉積法制備簇狀納米顆粒示意圖。

使用脈沖電沉積方法制備扭轉應變PtRu MCs。如圖1a所示，采用2 ms的單次脈沖時間來防止晶體的生長和粗化。-5 V的脈沖電位Eb提供了相當大的驅動力，導致前驅體迅速成核。動力學控制的過程和電場導致了納米顆粒的簇狀有序生長。大量相鄰顆粒在短時間 (2 ms) 內碰撞，為了匹配晶面，會產生晶格扭轉，如圖1b所示。

圖 2. a) PtRu@600、b) PtRu MCs (@1000) 和 c) PtRu@2000 的 HAADF-STEM 圖像和 SAED。綠線和紅線代表晶面{111}和{200}。d) PtRu MCs (@1000) 沿e_xy、e_xx 和 e_yy 的幾何相位分析 (GPA)。

當脈沖為600次時，首先形成多晶核（圖2a）。HAADF-STEM圖像證明多晶核由微小晶粒組成。當脈沖次數達到1000次時，多晶核在電場的影響下聚集成有序的介晶（圖2b）。在 2000 次脈沖時，PtRu MCs 繼續生長，結構演變成局部介晶和整體多晶的組合（圖 2c）。我們進一步利用幾何相位分析 (GPA) 來量化 PtRu MC (@1000) 中的應變分布(圖 2d )。GPA 表明軸向應變 (e_xx) (e_yy) 和扭轉應變 (e_xy) 的最大值分別為 3% 和 6%，表明扭轉應變在 PtRu MCs 中起著重要作用。

圖 3. a) Pt NP、an-Pt NP、PtRu MC、an-PtRu MC、Ru NP 和 an-Ru NP 的 a) XRD, b) 高分辨率 XPS 光譜，c) 功函數和 d) UPS 價帶譜。e) PtRu MCs 和 Pt NP 在 1 M KOH 中的 CO 中毒實驗。

XRD表明PtRu MCs的(111)面對應的峰位于Ru NPs和Ru NPs之間，證明了PtRu合金的形成。與Pt NPs相比，PtRu NPs的Pt 4f峰向高結合能移動0.25 eV，電子從Pt轉移到Ru，顯示出Pt和Ru之間強的電子相互作用（圖3b）。Pt NPs 的功函數明顯小于 Ru NPs，導致電子從 Pt 轉移到 Ru，這與 XPS 結果一致。

與Pt相比，PtRu合金的d帶中心遠離費米能級，削弱了中間體的鍵合吸附。上述結果證明，即使少量Ru摻雜也能顯著改變Pt的電子結構，產生配體效應，從而影響Pt位點對中間體的吸附。利用CO中毒實驗來研究催化劑和*OH物質之間的吸附強度。如圖3e所示，PtRu MCs相對于Pt NPs表現出更負的CO剝離電位，這證明摻雜更多親氧性Ru原子后合金和*OH物質的結合強度增強。

圖4. a) PtRu MCs 的原位退火XRD。b) PtRu MCs 簇的納米晶尺寸和粗糙度隨熱處理溫度的變化曲線。c) PtRu MCs在不同退火溫度下的LSV曲線。d) 100 mA cm^-2 下的過電勢、粗糙度因子和退火溫度的關系。

為了進一步討論除配體效應之外扭轉應變對催化活性的作用，進行了原位退火實驗以排除催化劑尺寸和表面粗糙度的影響。在高溫下，合金納米團簇的結構單元粗化并變大。當溫度達到500℃時，粗糙度因子急劇下降，表明介晶結構崩潰，顆粒表面粗糙度降低（圖4b）。

圖4c顯示了不同退火溫度下樣品的LSV曲線。在 400 °C 下處理時，可以觀察到 HER 催化活性顯著下降，塔菲爾斜率從 28.4 mV dec^-1(PtRu MCs-300) 增加到 61.9 mV dec^-1 (PtRu MCs-400)。圖 4d 顯示了達到 100 mA cm^-2所需的過電勢與催化劑粗糙度因子之間的關系，作為溫度的函數，催化活性的下降先于簇結構的崩潰。HAADF-STEM 圖像和 GPA 表明，與 PtRu MCs 相比，PtRu MCs-400 中的應變顯著降低。達到 900 °C 后，合金納米顆粒獲得足夠的驅動力，在碳纖維表面進一步移動、聚集和生長。因此，PtRu MCs-400的催化性能下降可能歸因于特定溫度下扭轉應變的消除。隨后納米粒子表面的去粗糙化以及納米粒子的進一步團聚和生長也將導致催化劑的HER催化活性持續衰減。

圖5. 電化學HER活性及穩定性測試。

具有完整介晶結構的PtRu MCs (@1000)呈現出最好的HER活性。這些樣品在堿性電解質中表現出不同的 HER 催化活性，順序為 PtRu MCs > Pt NP > Ru NP（圖 5a）。PtRu MCs 在電流密度為 10 mA cm^-2 時的過電勢為 15 mV，低于圖 5b 所示的商業 Pt/C 的過電勢（55 mV）。與 Pt NPs (39.9 mV dec^-1)、Ru NPs (137.5 mV dec^-1) 和商業 Pt/C (58.2 mV dec^-1) 相比，PtRu MCs 具有最快的 HER 動力學，最小的 Tafel 斜率為 25.8 mV dec ^-1。此外，PtRu MCs 具有最高的質量活性（8.24 A/mg），是商業 Pt/C 的 20 倍。

圖5d顯示了用于模擬堿性HER過程的等效電路，其中R_Ω代表電解質電阻，R_P和R_S代表與界面電荷轉移動力學相關的阻抗，C_dl和C_ads代表吸附的雙電層電容和電荷弛豫。結果表明，即使在較低的過電勢下，PtRu MCs 仍然具有較高的 α 值，表明其表面的活性位點很容易被激活并且具有更快的擴散動力學。PtRu MCs 的 LSV 曲線在 10,000 次循環前后幾乎沒有變化。PtRu MCs 在1 A cm^-2下保持穩定性 500 h而沒有任何降解（圖 5g）。

圖 6. a )應變效應和摻雜效應協同示意圖。b)水解離反應和Tafel 步驟示意圖。c) Pt、PtRu、Strain Pt和 Strain PtRu 的 PDOS。d) 計算水解離動力學的能壘。e) 過渡態TS所需的能壘。f) 計算出 Pt、PtRu、Strain Pt 和 Strain PtRu 表面上 H吸附自由能。g) ΔG_H 和 ε_d 之間的關系。h) ΔG_H 和 ΔG_H-OH*-ΔG_H2O* 之間的關系。

理論計算用于進一步確定這兩種效應對催化過程的單獨影響。由于能壘較高，初始的水解離反應是整個過程中的決速步驟（RDS），即吸附的水分子中的H-O鍵被激活，隨后解離成H*和*OH，然后通過氧化除去*OH。結果表明，應變效應和配體效應均能降低TS的能壘，促進吸附水分子的解離。

Strain PtRu表現出最低的能壘0.7 eV。同樣，我們發現應變和摻雜都有降低H吸附自由能的作用，從而促進H的解吸并提高HER活性。與水解離步驟相比，應變對Tafel步驟的優化效果更加明顯。四個模型的態密度 (PDOS)表明，應變和摻雜都改變了Pt原子的d帶結構，使得d帶中心（ε_d）遠離費米能級（E_F）。d帶中心的下移導致吸附過程中活性位點的占有率和中間體吸附的反鍵態增加，從而減弱了H的吸附。結果清楚表明，摻雜在促進 TS 過程中的水解離方面具有優勢，而應變更有利于促進 Tafel 步驟中 *H 的解吸。

總結展望

本文使用脈沖電沉積設計了一種扭轉應變 PtRu 介晶作為高活性堿性 HER 催化劑。原位退火處理實驗、光譜表征、電化學測試、形貌研究和結構演變表明，Ru摻雜的扭轉應變效應和配體效應都有助于增強催化活性。其中摻雜產生的配體效應降低了水解離過渡態（TS）的能壘，而扭轉應變效應則促進了塔菲爾步驟種吸附H的脫附。應變和摻雜優勢互補下的協同效果為未來HER催化劑的設計提供了指導。

文獻信息

Synergy of Torsion Strained and Ligand Effect for Relay Acceleration of Industrial High-pH Hydrogen Evolution，Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305893.

https://doi.org/10.1002/adfm.202305893

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