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由于化石燃料的枯竭和環境危機，開發清潔低碳能源的需求日益增加。清潔能源的儲存和轉換裝置，如電解水制氫、燃料電池、金屬-空氣電池等，都建立在電催化的基本原理之上。特別是電化學反應，包括析氫反應(HER)和氧還原反應(ORR)，是器件裝置的核心反應，且動力學均較為遲緩。

目前，Pt基催化劑是HER和ORR最高效的電催化劑。然而，由于貴金屬催化劑儲量有限、成本高，限制了其大規模應用，這也使得目前的大量研究集中在設計高活性、低Pt用量的合金電催化劑上。隨著過渡金屬元素(Fe、Co和Ni)的引入，人們發現，由于優化了電子結構，平衡了中間體的吸附，以及不同金屬之間的協同作用，金屬合金催化劑的性能優于單一的Pt金屬催化劑。盡管如此，多金屬合金在實際應用中的性能仍然難以令人滿意。

基于此，中原工學院陳思如等人以CoPt雙金屬金屬有機骨架為前驅體，合成了具有CoPt合金和分散的Co單原子(SA)的雜原子摻雜碳催化劑(CoPt-CoSA@NSC)。

本文在1 M KOH水溶液中使用標準的三電極體系，研究了CoPt-CoSA@NSC，CoSA@NSC和商業20% Pt/C催化劑的電催化HER性能。測試結果表明，CoPt-CoSA@NSC表現出最優異的HER催化活性，在10 mA cm^-2的電流密度下，其過電位為23 mV，明顯小于CoSA@NSC，并接近Pt/C(24 mV)。

值得注意的是，在電流密度為100 mA cm^-2時，CoPt-CoSA@NSC的HER過電位小于Pt/C，表明其具有實際應用的潛力。之后，本文從LSV曲線推導出催化劑的Tafel斜率，以進一步研究催化劑的反應動力學。根據計算結果可以發現，CoPt-CoSA@NSC的Tafel斜率(41.1 mV dec^-1)小于Pt/C(41.9 mV dec^-1)和CoSA@NSC(252 mV dec^-1)，這說明CoPt-CoSA@NSC的反應動力學更快。

此外，本文還在0.1 M KOH電解質中測試了CoPt-CoSA@NSC和CoSA@NSC的電催化ORR活性并與商業Pt/C催化劑再次進行對比。根據測試結果可以看出，CoSA@NSC表現出較差的ORR活性，這意味著CoSA不是主要的活性位點。在加入CoPt納米粒子后，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能明顯提高。

這一結果表明，ORR活性主要來源于CoPt合金納米顆粒。值得注意的是，CoPt-CoSA@NSC甚至表現出比Pt/C(1.08 V和0.87 V)更正的起始電位(1.12 V)和半波電位(0.90 V)。此外，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能也與最近報道的基于CoPt的電催化劑相當。

為了研究CoSA對CoPt合金的電子調控以及催化劑的ORR催化活性機理，本文構建了三個結構模型(CoSA@NC、CoPt@NC和CoPt-CoSA@NC)，并進行了密度泛函理論(DFT)計算。首先電荷密度差結果表明，從CoPt到載體有明顯的電子轉移，這表明其與載體之間存在相互作用。特別是與CoPt@NSC相比，CoSA@NSC與CoPt之間的電荷轉移量大于NSC與CoPt之間的電荷轉移量，這表明CoSA的存在使電子-金屬-載體相互作用更強。

為了進一步揭示CoSA對CoPt合金的電子調控，本文還計算了CoPt-CoSA@NSC、CoPt@NSC和CoSA@NSC的態密度(DOS)。由于部分電子從CoPt轉移到CoSA@NSC，CoPt-CoSA@NSC(-0.33 eV)的d帶中心向費米能級偏移，這可能會減弱反應中間體的吸附，從而加速催化過程。此外，本文還計算了CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC對于ORR的每一步驟的吉布斯自由能。

研究發現，在U=0 V時，催化劑的吉布斯自由能曲線呈下坡趨勢，這表明所有的催化劑均表現出良好的ORR活性，ORR可以自發進行。然而，當U=1.23 V時，^*OOH和^*OH的吸附變得更加不容易，^*O質子化形成^*OH是速率決定步驟(RDS)。CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC的過電位分別為0.50，0.49和0.42 eV，這表明CoSA可以通過降低反應勢壘來增強CoPt的本征活性。總之，這項工作為設計用于多種電催化反應的合金催化劑提供了一種新的策略。

Boosting the Electrocatalytic Performance of CoPt Alloy with Enhanced Electron Transfer via Atomically Dispersed Cobalt Sites, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302170.

https://doi.org/10.1002/smll.202302170.

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