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成果簡介

多金屬合金納米顆粒(NPs)由于其組成的可變性和特殊的性能，在各種應用中受到了廣泛的關注。然而，普適性合成以及構效關系的復雜性仍然是該領域長期存在的挑戰。

揚州大學皮業燦、龐歡等人報道了一種通用的二維MOFs輔助熱解-置換合金化方法，成功地合成了一系列二元、三元甚至高熵的納米粒子，這些納米粒子均勻地分散在多孔氮摻雜碳納米片(PNC NSs)上。作為實用性的證明，所獲得的Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs具有增強的氫氧化反應(HOR)催化活性和耐久性，在過電位為50 mV時具有創紀錄的1.84 A mg^-1的質量活性，約為Pt/C催化劑的11.5倍。

實驗和理論研究表明，Pt的加入使CoRu合金由六方密堆積(hcp)結構向面心立方(fcc)結構轉變，所得三元合金反應活性的提高可歸因于中間體的吸附優化、以及生成H₂O步驟的反應勢壘降低。該研究為開發具有多種成分和功能的高效合金NPs開辟了新的途徑。

相關工作以《2D MOF-assisted Pyrolysis-displacement-alloying Synthesis of High-entropy Alloy Nanoparticles Library for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Oxidation》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

圖文導讀

我們都知道，在初中化學課本上，我們就學過了金屬活動性順序，在該部分的學習過程中，老師總是常常叨念著K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、H、Cu、Hg、Ag、Pt、Au…利用該金屬活動性順序，我們可以有效判斷溶液狀態下、金屬的置換反應能否實現。有意思的是，在本文中，作者也利用了這一原理，來巧妙設計、合成多元素合金催化劑。

圖1. Co-M/PNC NSs的合成工藝示意圖

首先，采用溶劑熱法合成了原始的ZIF-67納米片，然后在N₂氣氛下熱解形成PNC NSs負載的Co NPs (Co/PNC NSs)。其次，用得到的Co NPs和所需的金屬前驅體進行自發電置換，得到Co-M多金屬NPs(中間態)。最后，將得到的產物在N₂氣氛下進行熱處理，目的是促進不同金屬成分的完全合金化，得到最終的多金屬合金NPs。

圖2. Co-M/PNC NSs的結構表征

值得注意的是，所提出的合成策略具有通用性，通過在置換過程中簡單地引入所需的金屬前驅體，即可獲得PNC NSs負載的多元素合金NPs。在此，通過合成一系列二元(CoRu、CoPt、CoIr、CoRh和CoPd)和三元(CoRuPt、CoPtPd)合金NPs來證明其多功能性，并通過TEM、HRTEM、XRD和EDS對其進行了表征。

圖2顯示了PNC NSs負載的合金NPs的詳細表征。在所有情況下，MOF前驅體的方形納米片形狀都能很好地保持，得到的NPs具有尺寸均勻性，并且均勻地分散在PNC NSs載體上。進一步的HRTEM、XRD和EDS元素映射分析證實了合金相的形成。需要強調的是，本文還成功地合成了由多達六種不同金屬元素組成的高熵合金NPs (CoRuPtIrRhPd)，這進一步證明了該合成方法的多功能性。

圖3. Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的結構表征

以Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs為例，SEM和TEM表征表明，所得產物具有均勻的方形納米片輪廓，其表面均勻覆蓋著高度分散的NPs，平均直徑約為1.5 nm。EDS元素映射表明Co、Ru、Pt、C和N均勻分布在NSs上。此外，對單個NP在Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NP中的元素分布分析表明，Co、Ru和Pt均勻分布在整個NP中。HRTEM和XRD分析進一步證實所得三元NPs具有fcc合金相結構。TEM-EDS測定Co/Ru/Pt的總組成為19.1/70.7/10.2，與ICP-AES測定結果一致。

利用XPS分析所得樣品的表面化學狀態。與單金屬Co/PNC NSs相比，Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs和Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的Co⁰峰向結合能更高的方向移動，表明合金中的電子從Co原子轉移到Ru或Pt原子。同時，與雙金屬的Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs和Co_0.2Pt_0.8/PNC NSs相比，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的Ru⁰峰向結合能較高的方向移動，而Pt⁰峰向結合能較低的方向移動。這些結果清楚地表明合金NPs中金屬組分之間存在明顯的電子相互作用。

利用XANES和EXAFS進一步鑒定不同樣品的電子態和局部配位環境。在Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs中，Ru的K邊的吸收邊能量比Ru箔和Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs的吸收邊能量更高，表明電子從Ru向Pt轉移。這一結論也得到了Pt的L₃邊XANES光譜分析的證實，與XPS結果一致。EXFAS譜圖顯示，在Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs中只檢測到Ru-M(M=Co或Pt)鍵，平均鍵長為2.675 ?。該值略高于Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs (2.670 ?)和Ru箔(2.673 ?)。

圖4. HOR性能

首先使用RDE評估了獲得的Ru基合金NPs在H₂飽和的0.1 M KOH中的HOR性能。在相同條件下，對Pt/C和Ru/C兩種催化劑進行了比較研究。在1600 rpm轉速下得到的不同催化劑的HOR極化曲線如圖4a所示。可以清楚地看到，Ru/C具有較弱的HOR電流密度，而二元Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs、Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的電流密度明顯提高。其中，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的電流密度甚至優于最先進的Pt/C催化劑，表明其對堿性HOR具有優異的催化性能。

圖4b所示，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs表現出最高的動力學電流密度(J_k)，進一步證明了其良好的HOR催化動力學。圖4c為Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs在400~2500 rpm不同轉速下的極化曲線。根據K-L方程，得到的斜率為4.52 cm² mA^-1 s^-1/2，與二電子轉移HOR過程的理論值(4.87 cm² mA^-1 s^-1/2)非常吻合。通過微極化區線性擬合，確定了Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的交換電流密度(j₀)為4.28 mA cm^-2，優于其他催化劑。

如圖4e所示，與Co_0.2Ru_0.8/PNC、Co_0.2Pt_0.8/PNC、Ru/C和Pt/C相比，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的比活性和質量活性最高。具體來說，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs(1.84 A mg_PGM^-1)的質量活性是商用Pt/C(0.16 A mg_PGM^-1)的11.5倍。

作者測試了Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs催化劑在含CO (1000 ppm)的H₂飽和0.1 M KOH中的HOR活性。如圖4f所示，與初始狀態相比，Pt/C催化劑上的HOR電流密度迅速下降，表明CO對活性位點產生嚴重毒害。相比之下，在相同條件下，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的HOR電流密度略有下降，表明其對CO的耐受性較好，并且在ADT中，經過20000次循環后，其HOR性能略有衰減(圖4g)。

圖5. Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs在1 M KOH下電催化水分解

由于Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs具有優異的HOR性能，作者進一步探索其對HER的活性。在N₂飽和的1 M KOH電解液中進行。如圖5a所示，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs表現出顯著的HER活性，過電位僅為23 mV，電流密度為10 mA cm^-2，明顯低于Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs、Co_0.2Pt_0.8/PNC NSs和商用Ru/C、Pt/C。此外，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs表現出最小的Tafel斜率(32.6 mV dec^-1)，表明其堿性HER反應動力學更快。

由于氧化釕通常被用作析氧反應(OER)催化劑，作者還評估了所獲得的Ru基合金催化劑的OER性能。在此之前，將原始樣品在空氣中煅燒，形成氧化表面(記為Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs-O)。結果表明，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs-O在電流密度為10 mA/cm²時的過電位僅為234 mV，低于商用RuO₂的過電位(313 mV)。

將Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs陰極和Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs-O陽極組裝成一個電解水裝置。如圖5c所示，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs || Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs-O在電流密度為100 mA cm^-2電解電壓為1.57 V，，遠低于Pt/C || RuO₂的電解電壓(1.67 V)。此外，還觀察到Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs || Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs-O在100 mA cm^-2的電流密度下能夠穩定運行100 h，而在相同的測試條件下，商用Pt/C || RuO₂在20 h內完全失活。

圖6. DFT計算

本文采用DFT計算來深入了解合金催化劑的增強電催化性能。形成能結果表明(圖6a)，RuCo和RuCoPt合金最穩定的相分別為hcp和fcc結構，與實驗結果一致。如圖6b所示，RuCo的d帶中心(-1.61 eV)距離費米能級(E_F)遠于Ru(-1.46 eV)，而RuCoPt的d帶中心(-1.57 eV)位于兩者之間。這一結果表明合金效應會影響Ru原子的電子結構，而這通常與過渡金屬和反應中間體的吸附強度密切相關。

為了進一步揭示三元合金高催化活性的本質，在不同的表面模型上模擬了HER/HOR基本步驟的吉布斯自由能譜。如圖6c所示，計算出Ru、RuCo和RuCoPt的氫結合自由能(ΔG_H*)分別為-0.44 eV、-0.30 eV和-0.16 eV。這說明合金效應減弱了中間體在Ru上的吸附，而ΔG_H*更接近理想值(ΔG_H*=0)的RuCoPt與實驗中HOR和HER的高活性相吻合。

除了ΔG_H*外，表面吸附的*OH與*H反應生成H₂O也是堿性HOR的關鍵步驟。因此，裝置通過探索生成H₂O的反應勢壘來研究反應動力學。如圖6d所示，RuCoPt上計算的生成H₂O的反應勢壘低于RuCo和Ru，說明其有利于堿性HOR的反應動力學。總的來說，這些計算證實了具有fcc結構的RuCoPt合金具有較優的中間體吸附能和較低的生成H₂O的反應勢壘，有力地支持了實驗結果。

文獻信息

2D MOF-assisted Pyrolysis-displacement-alloying Synthesis of High-entropy Alloy Nanoparticles Library for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Oxidation，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306881

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/03/56c681410d/

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