氧還原反應(yīng)(ORR)是與燃料電池、金屬-空氣電池等可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和儲存裝置相關(guān)的重要電化學(xué)反應(yīng)。由于ORR涉及四電子轉(zhuǎn)移，其反應(yīng)動力學(xué)較為緩慢，因此開發(fā)用于ORR的高性能電催化劑是發(fā)展清潔能源技術(shù)的一個關(guān)鍵策略。鉑(Pt)及其合金是目前最優(yōu)異的ORR催化劑，已經(jīng)得到了很好的開發(fā)。然而，貴金屬的低儲量導(dǎo)致催化劑的成本較高，也進(jìn)而阻礙了這些裝置的大規(guī)模商業(yè)化。因此，開發(fā)基于非貴金屬(NPGM)的優(yōu)異ORR電催化劑是目前研究人員的目標(biāo)。

基于此，浦項(xiàng)科技大學(xué)Jeong Woo Han和韓國科學(xué)技術(shù)院EunAe Cho(共同通訊)等人提出了一種有效的方法，利用磷化氫氣體處理Fe-N-C來調(diào)整活性部分，進(jìn)而有效地提高了催化劑的ORR性能。

本文在氧飽和的電解質(zhì)(0.1 M KOH或0.5 M H₂SO₄溶液)中，通過線性掃描伏安法(LSV)測試了制備的催化劑的ORR電催化活性。為了進(jìn)行比較，本文還研究了商業(yè)Pt/C的ORR性能。極化曲線顯示，F(xiàn)eNC的ORR電流顯著增強(qiáng)，而FeNCP的電流在兩種介質(zhì)中都有進(jìn)一步的提高。

之后，本文還根據(jù)半波電位和動力學(xué)電流密度進(jìn)一步比較了不同催化劑的ORR活性。在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)eNC具有優(yōu)異的半波電位(E_1/2=0.842 V_RHE)和動力學(xué)電流密度(J_k=4.02 mA cm^-2)，幾乎與Pt/C(E_1/2=0.848 V_RHE，J_k=8.19 mA cm^-2)相當(dāng)，這表明FeN₄在ORR中具有出色的性能。

此外，與Pt/C相比，F(xiàn)eNCP的半波電位(E_1/2=0.862 V_RHE)和動力學(xué)電流密度(J_k=8.36 mA cm^-2)更高，而且與FeNC(52 mV dec^-1)和Pt/C(61 mV dec^-1)相比，F(xiàn)eNCP還具有最低的Tafel斜率(47 mV dec^-1)，這表明在堿性介質(zhì)中FeNCP的ORR動力學(xué)更快。同樣令人興奮的是，在酸性介質(zhì)中，P和Fe對ORR活性有顯著的協(xié)同作用，F(xiàn)eNCP的半波電位(E_1/2= 0.800 V_RHE)明顯高于FeNC(E_1/2=0.749 V_RHE)，且僅比Pt/C(E_1/2=0.859 V_RHE)低60 mV。由此可以推斷，F(xiàn)eNCP的優(yōu)異ORR催化性能是由于FeN₃PO新活性部分的Fe-P配位作用所致。

研究表明，在本文的制備策略中，氣相P摻雜通過Fe-P鍵部分取代Fe-N鍵，將FeN₄活性部分轉(zhuǎn)化為FeN₃PO。系統(tǒng)的理論計算還表明，在各種類型的吸附位點(diǎn)中，F(xiàn)e中心具有最強(qiáng)的PH₃吸附能。而且在FeN_xP_y(x+y=4)和FeN₃PO結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)eN₃PO結(jié)構(gòu)的形成最穩(wěn)定。

此外，研究結(jié)果還表明，獨(dú)特活性部分FeN₃PO的形成，顯著改善了FeNCP在堿性和酸性介質(zhì)中的ORR動力學(xué)。陰離子交換膜燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用也證明了FeNCP可以作為優(yōu)異的陰極催化劑。之后，本文在考慮反應(yīng)中間體吸附的基礎(chǔ)上，提出了FeNCP的ORR機(jī)理。與FeN₄相比，F(xiàn)eN₃PO在Fe位點(diǎn)的^*OH吸附電位范圍更廣，從而導(dǎo)致FeNC的電位決定步驟(PDS)從-0.08 eV大幅增加到-0.50 eV。

此外，F(xiàn)e金屬中心的電子結(jié)構(gòu)還表明，P摻雜使Fe的d帶中心從-0.84 eV向下移動到-1.06 eV，進(jìn)而誘導(dǎo)了更快的^*OH脫附過程。總之，本研究為控制過渡金屬的d帶中心提供了合理的設(shè)計原則，并闡明了雜原子摻雜M-N-C催化劑的配位環(huán)境與其電催化性能之間的重要關(guān)系。

Transformation of the Active Moiety in Phosphorus-Doped Fe-N-C for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01136.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01136.