使用含有大量鋰的犧牲陰極添加劑用以補償與陽極相關的不可逆容量損失是一種潛在的解決陽極容量損失的方案。抗氟石型Li6CoO4由于其極高的理論鋰提取能力，是一種有潛力的陰極添加劑。然而，鋰提取的復雜機理以及Li6CoO4的氧損失尚不清楚。
近日，加州大學伯克利分校Gerbrand Ceder教授&勞倫斯伯克利國家實驗室Haegyeom Kim教授提出了一個可推廣的計算熱力學和實驗框架來理解Li6CoO4的鋰提取途徑。研究結果表明，每個Li6CoO4中可以提取一個鋰，然后根據溫度會發生不可逆的相轉變，生成非拓撲相Li2CoO3或LiCoO2。其中中間產物過氧化物的存在可能會導致電池運行期間的氣體釋放。因此，作者建議在電解質所能承受的高溫下對Li6CoO4進行充電，引導反應途徑遠離中間過氧化物的形成，使其成為一種有效和穩定的犧牲陰極添加劑。
該成果以題為“Understanding the Irreversible Reaction Pathway of the Sacrificial Cathode Additive Li6CoO4”發表在《Advanced Energy Materials》上。
如圖1a所示，作者通過計算得到的Li6?xCoO4相在0~1500K不同溫度下的熱力學穩定性。Ehull是Li-Co-O化學空間中最低能相反應的驅動力。作者發現，拓撲上釋放的Li5CoO4是亞穩態的，這個情況在800 K以上變得穩定(圖1a)。隨著更多的鋰從Li6?xCoO4中提取，Ehull增加，這表明額外的拓撲定向鋰提取可能難以實現。
作者預計，在Li6?xCoO4的緊密排列的氧化物框架中，進一步從Li5CoO4中提取拓撲鋰很難生成Co4+。根據晶體場論，Co4+在四面體位置不穩定，更傾向于八面體位置。因此，Co3+氧化為Co4+需要Co遷移到八面體位置，在該化合物的高陽離子/陰離子比下，就不能在被占據的四面體和八面體位置之間創造一個共享面的高能量環境。與此相一致的是，作者觀察到x > 2的DFT結構弛豫導致了反氟石框架的顯著坍塌。這些分離結構的Co-O框架的結構映射表明，坍塌的Co-O框架不能再映射回反氟石結構。因此，作者預計Li6?xCoO4的拓撲鋰剝離將在x達到2之前結束。
圖1b是作者預測的在不同溫度下Li6CoO4的電壓曲線。圖1b中的黑線為實驗GITT的結果，其中，在5 mA g-1下每充電5小時，弛豫90 h后得到松弛勢/準平衡勢。計算出的拓撲定向Li提取電位在300K時從2.52 V vs. Li/Li+開始，伴隨著Co2+/Co3+在Li6CoO4和Li5CoO4兩相之間進行氧化還原。接下來是Co3+/Co4+在3.43 V的氧化還原（1≤x≤2）。作者預測的拓撲定向電解化反應的電壓遠低于一些早期實驗工作中報道的電壓，特別是當Li6?xCoo4中的0 < x < 1時。這可以通過在GITT實驗中獲得的松弛電位（圖1a中的黑線）來解釋，因為在初始充電過程中，這些材料中存在顯著的過電位（≈1V）。弛豫后測量的開路電壓與作者的計算結果非常一致，直到x= 2。有趣的是，Li6?xCooO4中的未松弛電位在x= 1處沒有明顯的階躍，這與之前的文獻報道相似，而在Li6?xCooO4中，松弛電位在x =1附近表現出明顯的電壓階躍，表明從x= 0到x= 2的解離過程不是一步的拓撲反應，這與作者的計算預測一致。
圖2. 在拓撲反應的不同可能階段計算的拓撲定向反應和非拓撲性鋰提取反應的競爭。
為了確定在Li6?xCoO4中，x≥1不再保留抗氟石框架后可能形成哪些相，作者考慮了Li6?xCoO4的拓撲分解反應和所有可能的非拓撲分解反應之間的競爭。圖2中的黑色虛線時拓撲反應的電壓。非拓撲分解反應的電壓用彩色實線表示。Li-Co-O相圖中確定的所有基態包括Co、CoO、CoO2、Li10Co4O9、Co3O4、Co23O32、LiCoO2、Li0.5CoO2和Li2CoO3都包含在此分析中。此外，釋放氣態O2（表示為O2反應）和形成中間體Li2O2（表示為過氧化物反應）也被識別到了。根據式(1)，作者計算了在不同的x處兩種路徑的反應自由能。
其中A是可能的反應產物，a、b、c是反應系數。方程(2)中的Nernst方程反應了自由能轉化為反應電位（Vrxn）與金屬鋰之間的關系。從Li6CoO4中提取Li的反應如圖2a、b，從Li5CoO4中提取的反應如圖2c、d。從純熱力學的角度來看，人們會期望具有最低電壓的反應繼續進行。
反應階段1：Li6CoO4→Li5CoO4+Li++e–
在圖2a，b中反應的第一階段，作者發現拓撲反應勢（黑色虛線）低于任何分解反應，因此，作者可以得出結論，拓撲反應發生在x= 1，預計不會形成O2或Li2O2。
反應階段2：Li5CoO4→Li4CoO4+Li++e–
這一階段涉及到拓撲反應和分解反應之間的競爭，如圖2c，d所示。在0K時，與O2形成反應（圖2c)或拓撲定向鋰提取相比，Li2O2形成反應（圖2d）的反應電位較低。作者發現，在300 K時，以Li2CoO3為反應產物的Li2O2形成反應在熱力學上最容易。在400 K的溫度下，O2形成的熵效應使O2反應在熱力學上比Li2O2的形成更有利。因此，作者預測產生過氧化物物種可能發生在低溫（<400 K），在高溫（>400 K）下可能直接形成O2。
在更高的溫度下（>600 K），在可能的O2反應中，LiCoO2的形成比Li2CoO3更容易（圖2c），這與高溫時的還原條件相一致。相反，在產生過氧化物的反應中，在所有溫度下，Li2CoO3總是優先生成。作者注意到，雖然Li2CoO3相尚未被實驗觀察到，計算預測它在相圖上是基態相，與深入研究的緊密層狀Li2MnO3具有等結構。
圖3. 從第一反應產物Li2CoO3或Li2O2中提取鋰。
作者隨后考慮了在第一次轉化反應中形成的Li2CoO3如何進一步裂解。圖3a中的反應電位表明，從Li2CoO3中提取額外的鋰與O2氣體演化形成LiCoO2。另一方面，圖3b中的數據顯示，從Li2CoO3中提取Li形成額外的Li2O2在能量上是不利的，因為這些反應的電壓明顯高于隨著O2的釋放而分解Li2O2的電壓。圖3b顯示，在前一步中形成的任何Li2O2中，在2.81 V（300 K）電壓下反應后都可能發生額外的脫鋰反應Li2O2→2Li++2e–+ O2。
圖4. 在a) 300 K和b) 400 K下，Li6CoO4的鋰提取機制。
結合以上所有的分析，計算預測的Li6CoO4的脫鋰途徑以及鋰提取各點的反應產物量如圖4所示。在所有考慮的溫度下，第一個鋰是通過拓撲反應提取的。進一步的鋰提取機制取決于溫度狀態：300 K或更低（圖4a），400至500K（圖4b），以及600 K或更高。
在溫度高達300 K的情況下（圖4a），作者預測在Li6?xCoO4中，O2反應和過氧化物反應之間的競爭從x= 1開始。鋰可以通過釋放O2形成Li2CoO3（紅線）或過氧化物（藍線）來進一步提取。隨后，在Li2O2形成的情況下，可以通過釋放O2氣體從Li2O2中提取額外的鋰。反應的最后階段是從Li2CoO3中提取一個鋰，并伴隨著O2釋放，形成最終的反應產物LiCoO2。在這種溫度條件下，形成中間體Li2O2（藍色）的反應途徑比直接形成O2的反應（紅色）更有利。在400K（圖4b）和500 K時，由于中間體Li2O2不再形成，直接形成O2的反應途徑是唯一可能的途徑。在600 K或更高條件下，Li5CoO4在單步反應中直接通過O2反應形成最終產物LiCoO2。O2的釋放或萃取鋰的總量并不依賴于溫度或反應途徑，因為在所有情況下，最終的轉化產物都是LiCoO2。然而，反應溫度直接影響哪個中間相的出現，因此在去除鋰的任何一個階段，O2都會被釋放出來。
為了評價Li6CoO4充電過程中的相演化，作者進行了原位XRD測試，結果如圖5a，b所示。原位XRD實驗在以石墨為對電極的全電池中進行。在圖5a中，Li6?xCoO4的（101）、（201）和（211）峰的強度在x= 2處逐漸減弱并完全消失（圖5a），表明非拓撲分解反應開始于x< 2，與計算預測的非常一致。
圖5.充電過程中Li6?xCoO4的原位XRD和DEMS表征。
圖5c，d為在室溫下進行的DEMS實驗數據。氧氣的演化開始于x略低于2，說明在x= 2附近，氧的氧化和氧氣釋放是鋰萃取反應電荷補償的原因。鋰提取過程中演化的O2氣體累積量為0.503 mol/Li6CoO4，導致每Li6CoO4中約1個O釋放為O2。實際DEMS實驗中的O2釋放量遠遠小于測。這一發現間接地表明O2?可能形成一些中間過氧化物，而不是直接氧化成O2，導致O2釋放延遲。另一種可能性是，一些中間的過氧化物可能通過與電解質和/或導電碳添加劑反應而被釋放為CO2/CO氣體。由于Li2O2相的成核和生長需要鋰和鈷的偏析，在原位XRD實驗中，作者沒有觀察到與Li2O2相匹配的峰，作者懷疑晶格過氧化物在宿主中形成，而不是作為一個單獨的Li2O2相。
如圖6a，b所示，作者收集三個軟包電池分別充電到30%SOC,60%SOC和100%SOC時釋放的氣體，利用非原位GC實驗檢測生成的氣體種類和數量。其中100%SOC對應于x= 5(圖4)。
當充電30%SOC時，達到Li4.5CoO4的標稱組成時，檢測到的氣體量可以忽略不計（圖6b）。這一結果表明，到目前為止，所有的氧化都是通過晶格氧氧化（O2?/O?）或Co2+/Co3+/Co4+氧化發生的，這與DEMS的結果（圖5c）以及之前的預測（圖4a）非常吻合。當充電到60%時，O2氣體主要含有少量的烴類，導致了Li3CoO3.5的組成，這與作者預測的O氧化主導結果吻合。最后在100% SOC處，釋放了更多的O2，最終得到LiCoO2.5。從氣相色譜中估計的這些標稱成分只考慮了O2。然而，由于一些氧氣可以通過與電解質的副反應而丟失，釋放CO或二氧化碳，因此，氧而最終產物的濃度實際上可能更低，更接近預測的LiCoO2。
圖6. 在三種不同的充電狀態和儲存和循環過程之后的首次充電曲線，非原位氣相色譜結果。
Li6CoO4作為犧牲陰極添加劑在實際電池中循環和儲存過程中的穩定性
圖7顯示了Li6CoO4在充電過程中Li-Co-O的相圖，作者比較了實驗測量的反應途徑和計算預測的反應途徑。作者發現，用原位氣相色譜（紅線）估計的反應產物的實驗測量組成比熱力學預測的氧量略高(藍色)，這種差異表現在實驗反應途徑在相圖中向富氧區域傾斜。實驗最終組成（LiCoO2.5）與預測（LiCoO2）的偏差可能源于電荷產物殘留物中過氧化物氧的存在。
圖7. Li-Co-O相圖上Li6CoO4在充電過程中的實驗和熱力學相演化比較。
電池運行過程中的任何一種氣體的釋放都是一個關鍵問題。雖然在Li6CoO4的初始激活過程中演化的氣體并沒有問題，但是必須避免在電池運行過程中出現任何延遲的氣體釋放。過氧化物的形成可以通過兩種方式導致氣體的演化：過氧化物分解碳酸鹽電解質，釋放碳水化合物和二氧化碳，或過氧化物歧化釋放O2。這兩種物質都對電池的運行有害。由于所有的實驗都是在室溫（30或45°C）附近進行的，熱力學上最穩定的反應途徑總是涉及中間過氧化物物種的形成。因此，作者認為，在活化階段以略微升高的溫度充電Li6CoO4將有助于抑制過氧化物的形成，并使得最終產物的組成更接近熱力學預測（LiCoO2），以更少的氧氣過剩。
KyuJung Jun, Lori Kaufman, Wangmo Jung, Byungchun Park, Chiho Jo, Taegu Yoo, Donghun Lee, Byungju Lee, Bryan D. McCloskey, Haegyeom Kim* and Gerbrand Ceder*. Understanding the Irreversible Reaction Pathway of the Sacrificial Cathode Additive Li6CoO4. Adv. Energy Mater. 2023, 2301132.
https://doi.org/10.1002/aenm.202301132
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