通過可再生電力的電催化CO₂還原為生產有價值的化學品提供了一種可持續的方式，但是它的活性和選擇性較低。基于此，南京航空航天大學彭生杰教授和胡峰副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種新型催化劑（記為Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x），其含有Ag-ZnO界面，與MXene納米片化學偶聯，實現了CO₂到CO的高效轉化。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x具有優異的結構，包括Ti₃C₂T_x MXene-調節Ag-ZnO界面，缺配位的表面位點以及具有高固有電催化活性和大量暴露表面的多孔納米結構。

實驗測試發現，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表現出高的eCO₂R性能，CO生產的法拉第效率（FE）接近100%，CO局部電流密度（j_CO）在-0.87 V時為22.59 mA cm^?2。密度泛函理論（DFT）計算表明，*COOH對Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的親和能力比Ag-ZnO降低了0.12 eV，從而優化了*COOH對Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的親和能力。

原位衰減全反射紅外（ATR-IR）光譜測試證實，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表面的主導CO_L中間體具有CO的快速解吸，與j_CO有很強的相關性。該工作啟發了MXene調節Ag-ZnO界面的設計，用于節能CO₂電催化轉化。

由可再生電力驅動的電化學CO₂還原（eCO₂R）通過將CO₂轉化為增值化學品和燃料，有利于解決能源和氣候問題。其中，CO被廣泛需要作為工業過程的基本化學原料。然而，其可行性目前受到激活CO₂分子所需的高能量勢壘的阻礙。

此外，具有相似熱力學性質的競爭性析氫反應（HER）可在水溶液中幾乎同時發生，導致CO₂轉化的產物選擇性較低。因此，降低CO₂活化的反應能壘，同時抑制HER過程以獲得高性能eCO₂R是迫切需要具有高活性和選擇性的高效電催化劑。

自單晶金屬Ag催化劑廣泛用于選擇性CO₂轉化為CO，但其活性相對較低。在碳基體中封裝的Zn-Ag-O界面被用于CO₂轉化，Zn-Ag-O異質結界面和多孔導電碳基體的電子密度重分布增強了中間體*COOH的吸附能力。

因此，將*COOH在Zn-Ag異質結界面上與導電基體耦合的吸附能力精確調節到最佳狀態仍然是一個重要的研究方向。超薄MXene具有高電子導電性和親電性，通過控制吸附中間體的強度和分布，MXene偶聯納米結構具有協同作用。但是，迫切需要更明確的納米結構，具有精確分布的活性位點或界面，以研究結構依賴的活性。

制備與表征

作者采用陽離子交換和組裝的方法，以Ag納米結構域與2D超薄MXene偶聯，精確構建了多孔ZnO納米帶。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，衍生的Ag₂Se-ZnSe異質結分離出了錨定在ZnSe納米帶上的Ag₂Se納米顆粒。在熱處理后，由Ag₂Se-ZnSe得到Ag納米結構的多孔ZnO納米帶（Ag-ZnO），并通過MXene表面末端基團的吸附，組裝到超薄Ti₃C₂T_x MXene納米片上，生成Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x。

圖1. Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的合成與表征

圖2. Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的組分與結構表征

催化性能

在線性掃描伏安法（LSV）測量中，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x和Ag-ZnO、Ag和ZnO在CO₂飽和電解質中的電流密度都比在Ar飽和電解質中的電流密度高，表明它們可以有效地進行eCO₂R。其中，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在所有催化劑中電流最高。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在-0.87 V時CO的法拉第效率（FE_CO）達到98.0%，明顯高于其他催化劑。

更重要的是，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在-0.87 V下的j_CO最高達到22.59 mA cm^-2，分別是ZnO和Ag的6.3倍。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在-0.87 V時CO生成的TOF為815.9 h^?1，約為Ag-ZnO的4.2倍；生產CO的質量比電流密度（j_{CO, mass-specific}）在相同電位下為405.4 mA g^?1，遠高于Ag-ZnO的95.9 mA g^?1。此外，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在連續108 h電催化后仍能保持較高的電流密度，FE_CO略降至92%。

圖3. Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的eCO₂R性能

原位ATR-IR表征

在Nicolet iS50 FT-IR光譜儀上，作者進行了原位衰減全反射紅外（ATR-IR）測量研究，該光譜儀配備了用液氮冷卻的汞-鎘-碲化（MCT）探測器。將合成的催化劑負載在包金硅棱鏡上作為工作電極，而校準后的Ag/AgCl和石墨棒分別作為參比電極和對電極。利用50 mL 0.5 M KHCO₃溶液填充光譜電化學電池，在原位測量過程中不斷清除CO₂。

以2.5 mV s^?1的掃描速率對工作電極電位從-0.123 V到-1.423 V進行線性掃描，連續收集原位ATR-IR光譜。光譜分辨率為8 cm^?1，每個光譜由88次掃描組成，總采集時間為20 s。每個頻譜的電位窗為50 mV。所有光譜均以吸光度顯示，紅外背景在-0.123 V下拍攝。

圖4. 原位ATR-IR光譜表征

理論研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的電子結構與eCO₂R性能增強之間的關系。對比Ag-ZnO，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x中的電荷密度從Ag/O原子轉移到Zn/Ti原子。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的總態密度（DOS）明顯大于Ag-ZnO，表明其具有更好的導電性。

根據計算H電極計算eCO₂R和HER各中間態的自由能發現，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x形成*COOH所需能量較低，為0.61 eV，低于Ag-ZnO和Ag₂Se-ZnSe。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的與*COOH相互作用前后的d-波段中心呈上移，說明更多的電子參與了*COOH吸附的穩定，從而加速了eCO₂R。

在-8.1 eV和1.3 eV下，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x上吸附的*COOH與自由*COOH的軌道重疊增大，表明吸附的*COOH與Ti₃C₂T_x MXene-調控的Ag-ZnO界面之間存在較強的化學相互作用。此外，G(*H)和G(*COOH)之間的電位差可以精確地證明G(*H)-G(*COOH)的順序為Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x＞Ag-ZnO＞Ag₂Se-ZnSe，證實了這些催化劑的CO選擇性趨勢。因此，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x不僅能調節*COOH的親和力，促進CO的生成，還能抑制HER，在熱力學途徑上表現出協同效應。

圖5. DFT計算

MXene-Regulated Metal-Oxide Interfaces with Modified Intermediate Configurations Realizing Nearly 100% CO₂ Electrocatalytic Conversion. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304179.