1. J. Am. Chem. Soc.：PtPbBi/PtBi核/殼納米板通過完全脫氫途徑實現甲酸直接氧化催化

直接甲酸燃料電池(DFAFC)作為一種極具前景的便攜式電子電源，因其安全、高能量密度、高理論電動勢等優點引起了人們的極大興趣。DFAFC的性能在很大程度上取決于陽極甲酸氧化反應(FAOR)的動力學，使用高效的催化劑可以大大改善該反應。鉑基納米材料作為目前應用最廣泛的催化劑，已被深入研究。

通常情況下，Pt催化劑在FAOR過程中遵循雙途徑機制：一種是直接脫氫生成二氧化碳(CO₂)，即直接反應途徑；另一種是脫水生成中間產物一氧化碳(CO)，即間接反應途徑，特別是CO中間體是FAOR中Pt基催化劑中毒的主要原因。因此，優秀的Pt基FAOR催化劑應該具有較高的活性、穩定性和較高的直接脫氫途徑選擇性，這也使得在FAOR過程中CO的快速表面脫附和活性位點的保留變得非常重要。

然而，大多數傳統的Pt基催化劑通過間接途徑產生有毒的CO中間體，這嚴重影響了性能。基于此，廈門大學卜令正和黃小青(共同通訊)等人制備了一種新型的PtPbBi/PtBi核/殼納米板(PtPbBi/PtBi NPs)作為高活性和高選擇性的FAOR催化劑，該催化劑展現出了優異的催化性能。

本文在酸性條件下測試了PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商業Pt/C的FAOR活性。測試結果表明，與商業Pt/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C具有較低的氫氣吸附/脫附峰。此外，在0.878 V_RHE處出現Bi的相關氧化峰，這證明Bi的成功引入。之后，從不同催化劑的正向掃描曲線可以看出，PtPbBi/PtBi NPs/C的質量活性為7.4 A mg_Pt^-1，優于PtPb/Pt NPs/C(2.4 A mg_Pt^-1)和Pt/C(0.12 A mg_Pt^-1)。

一般來說，不同的峰位是由不同的反應途徑引起的。通過質量活性的一階導數曲線可以更準確地找到峰的位置。對于商業Pt/C，兩個特征峰(0.535 V_RHE和0.907 V_RHE)分別對應于甲酸生成CO和CO氧化為CO₂，間接途徑中CO的高生成率導致催化劑的催化性能較差。

然而，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C僅在低電位下表現出強峰，這與HCOOH直接氧化為CO₂相一致，這表明反應主要通過脫氫途徑發生。通過將峰值電流歸一化為電化學活性表面積(ECSA)來計算比活性后可以發現，由于表面結構不規則，PtPbBi/PtBi NPs/C比PtPb/Pt NPs/C具有更大的ECSA，并且PtPbBi/PtBi NPs/C的比活性為25.1 mA cm^-2，是PtPb/Pt NPs/C(8.6 mA cm^-2)和商業Pt/C(0.16 mA cm^-2)的2.9倍和156倍。

為了進一步確定催化劑的本征機制，本文分別采用X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)研究了Pt的電子結構和配位結構。PtPbBi/PtBi NPs中Pt的白線強度遠低于PtO₂，但高于金屬Pt箔，這表明PtPbBi/PtBi NPs中的Pt主要以金屬狀態存在。

在EXAFS光譜中，在PtPbBi/PtPb NPs和PtPb/Pt NPs中沒有與Pt-Pt鍵對應的峰，而低強度的峰是由Pt-M(M=Pb，Bi)的形成引起的。與PtPb/Pt NPs相比，Pt-bi的形成可能導致PtPbBi/PtBi NPs的峰發生負移，而峰強度的降低反映了較低的配位數，表明存在空位，這可能是由于表面不平整造成的。為了研究催化劑性能增強的原因，本文利用原位傅里葉變換紅外 (FTIR)光譜對反應過程中CO中間體的動態過程進行了監測。

在PtPbBi/PtBi NPs/C的原位FTIR光譜中，可以明顯觀察到CO₂在2342 cm^-1左右的不對稱伸縮振動峰，而在FAOR過程中則沒有檢測到CO峰。相反，在PtPb/Pt NPs/C和商業Pt/C的光譜圖中均檢測到CO的存在，CO₂(約2342 cm^-1)和CO(約2050 cm^-1)的不對稱伸縮振動峰，表明遵循雙途徑機制。PtPb/Pt NPs/C上的CO峰相對較低，這意味著脫水途徑較弱。

因此，可以得出結論：通過構建表面凹凸不平的PtPbBi核和PtBi殼結構，FAOR途徑可以有效地從雙重途徑轉化為脫氫途徑。總之，本研究利用PtPbBi/PtBi NPs實現了高性能、高耐受性的直接FAOR催化，這將推動DFAFC器件中Pt基催化劑的進一步發展。

Platinum-Lead-Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00262.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00262.

2. Nano Energy：間隙C原子增強Rh對C-C鍵斷裂的選擇性和活性

貴金屬納米晶體作為多相催化劑被廣泛應用于工業過程，包括精細化工、制藥、能源轉換和環境保護。在這些應用中，優化催化劑的選擇性和活性是至關重要的。在原子水平上調節反應物/中間體與催化劑的相互作用是高效率地、選擇性地獲得所需產物的主要策略。

為此，根據表面原子結構控制納米晶體的大小和形狀提供了一種有效的方法來調整反應物/中間體和金屬表面之間的相互作用。來自其他協同組分的電子轉移也可用于調節反應中間體的化學吸附能。與上述協同組分相比，非金屬元素如H、B、C、N、P可以通過晶格變化、電荷轉移等引入到貴金屬的間隙位置來調節催化性能。在這些間隙金屬化合物中，貴金屬硼化物因其合成條件溫和而成為最受歡迎的材料，其結構和電化學性能也得到了廣泛的研究。相反，關于貴金屬碳化物的研究，特別是電催化，相對較少，因為C原子通常被認為對貴金屬催化劑的性能有害。

基于此，廈門大學程俊、謝兆雄和佐治亞理工學院陳海龍(共同通訊)等人開發了一種方法來獲得穩定的RhC_x(x≈0.5)，并進一步闡明了間隙C原子對C-C鍵斷裂的電子和幾何影響。

通過比較兩種催化劑在N₂飽和的1.0 M NaOH溶液中的循環伏安圖(CV)可以發現，RhC_x納米片上H吸附/脫附的形狀和電位與參考催化劑不同，這可能是由于它們的表面結構不同。更重要的是，RhC_x納米片的質量活性為253.6 mA·mg^-1，是Rh納米片(81.2 mA·mg^-1)的3.1倍。同樣的趨勢也可以在電化學表面積歸一化后得到的比活性(由H吸附/脫附獲得)中發現，RhC_x納米片的活性比Rh納米片高1.9倍。此外，RhC_x的起始電位低于對比催化劑，這也表明其提高了乙醇氧化反應(EOR)動力學。

進一步分析CV曲線，可以清楚地發現在峰特征方面存在相當大的差異，其中Rh對應物的-0.24 V和-0.09 V的兩個峰合并為RhC_x納米片的-0.21 V的一個峰，表明它們對提高EOR的選擇性方面存在主要差異。非常值得注意的是，RhC_x納米片在-0.40 V到0 V的電位范圍內對CO₂表現出更高的選擇性，同時具有更高的催化活性。

具體來說，RhC_x納米片在0 V下的CO₂選擇性約為18.1%，遠高于Rh(10.0%)，以及之前報道的Rh(110)，Rh(100)，單金屬Pt(1-7.5%)和Pd(2.5%)。這些結果突出了RhC_x納米片的電催化性能，特別是在EOR過程中斷裂乙醇的C-C鍵的能力。

為了了解RhC_x納米片對C-C鍵斷裂的高選擇性，本文進行了理論計算來闡明乙醇解離的機理。本文通過密度泛函理論(DFT)計算并比較了可能的元素步驟，包括C-H活化、C-C斷裂和與OH^*耦合。研究后發現，乙醇在RhC_x(001)上活化的初始步驟是O-H鍵斷裂產生CH₃CH₂O^*中間體，與其他初始脫氫過程相比，該過程的脫氫能壘最低。然后，CH₃CH₂O^*中間體經過連續的脫氫步驟形成CH_xCO^*，這是C-C鍵斷裂的前驅體。

對于催化劑對CO₂的選擇性，一方面，RhC(001)上CH₂CO^*的C-C鍵斷裂的能壘低于Rh(111)。更重要的是，CH₃CO^*可以很容易地與Rh(111)上的OH^*耦合以形成副產物CH₃COOH，而不是進一步脫氫形成CH₂CO^*(0.90 eV)。相比之下，由于RhC_x(001)具有更高的1.00 eV勢壘，因此可以有效地抑制該耦合步驟。因此，RhC_x(001)表面對CO₂具有較高的選擇性，這與實驗結果一致。此外，與RhC_x(001)表面與CH₃COOH的耦合反應相比，CH₂CO^*脫氫和C-C斷裂為CH₃^*和CO更具放熱性，有利于更高的C-C鍵斷裂選擇性。

綜上所述，本文成功地將C原子引入到Rh納米片的間隙位置，并進一步闡明了在分子水平上，C原子對乙醇氧化過程中C-C鍵斷裂的電子和幾何效應。更重要的是，本文進一步利用對結構轉變和催化機理的認識，將C原子直接引入商業Rh黑的亞表面區域，從而大大提高了其對乙醇氧化的選擇性和活性。

Interstitial Carbon Atoms Enhance both Selectivity and Activity of Rhodium Catalysts toward C-C Cleavage in Direct Ethasnol Fuel Cells, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108597.

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3. ACS Nano：協同Ag納米粒子和限制在氮化碳上的Co-Ag雙金屬原子位點實現高效CO₂還原

工業對不可再生資源的消耗日益增加，造成了嚴重的環境問題和能源危機。光催化CO₂還原技術尤其具有吸引力，它利用陽光作為可持續能源，利用豐富的水分子作為蛋白質來源，模擬自然光合作用過程，被認為是一種環保和可持續的方式。在各種產物(如CO，CH₄和CH₃OH，乙醇)中，CO₂→CO的雙電子還原過程是目前最實用的方法，因為它可以很容易地集成到成熟的費托合成中來生產合成氣。

有效地將CO₂還原為CO的理想的光催化劑有望滿足所有的標準，包括強的陽光吸收能力，高的CO₂吸附效率，令人滿意的電荷分離效率，以及出色的CO選擇性。然而，很少有具有電子供體的傳統半導體能夠滿足上述所有要求。因此，為了優化光催化CO₂還原的活性和選擇性，各種助催化劑如金屬被開發出來。

基于此，南京師范大學劉亞子、東南大學許妍和南京林業大學陳祖鵬(共同通訊)等人報道了在P摻雜的氮化碳(Co₁Ag_(1+n)-PCN)上構建具有相鄰原子Co-Ag雙金屬位點的協同Ag納米粒子催化劑，用于光催化CO₂還原。

本文在沒有外加電子供體的CH₃CN/H₂O(體積比為6/4)體系中，對制備的催化劑進行了光催化CO₂還原性能測試。測試結果表明，Ag₁-CN在4小時內的CO和CH₄產生速率分別為17.50和6.28 μmol g_cat^-1，CO選擇性達到41.1%。而對于Co₁Ag₁-PCN，其CO生成率和選擇性分別提高至21.50 μmol g_cat^-1和61.8%，表明引入CO-N₆-P SA(單原子)位點形成雙金屬SA位點可以選擇性地促進CO生成。

此外，Co₁Ag_(1+n)-PCN的性能得到了提高，CO生成率達到46.82 μmol g_cat^-1，CO選擇性達到70.1%，分別是Co₁Ag₁-PCN和Ag₁-CN的2.18倍和2.68倍。在Co₁Ag_(1+n)-PCN中，Ag-NPs與Ag-N₂C₂和CO-N₆-P SA位點耦合后CO的生成速率和選擇性顯著提高。相比之下，在沒有CO₂或照明的情況下，在Co₁Ag_(1+n)-PCN上沒有觀察到可檢測到的CO或CH₄。在不使用催化劑的情況下，產生的微量CO也可以忽略不計，這也驗證了光源是必要的，還原產物主要來源于CO₂轉化。

在本文中，研究人員首先通過溶劑熱方法，在P摻雜的氮化碳基體(Co₁Ag_(1+n)-PCN)上負載雙金屬Co-Ag SAs和Ag NP，以實現在沒有額外電子供體的情況下，在水中從CO₂到CO的高效光催化轉化。Ag形態依賴于Ag₁-CN上引入Co-N₆-P SA活性位點的方式。在獲得的Co₁Ag_(1+n)-PCN中，N和P原子被錨定在Co SA位點上形成不對稱的Co-N₆-P鍵，從而使反應性Co基物質最大化暴露，而Ag則同時表現為Ag-N₂C₂ SA位點和Ag NP。

本文的測試結果證明，合成的Co₁Ag_(1+n)-PCN具有高CO選擇性和較高的CO活性以及優異的CO₂還原穩定性。本文的基礎表征和研究結果表明，Co SA位點、Ag NPs和SA的電子金屬-載體相互作用(EMSIs)促進了CO₂^*和COOH^*中間體的生成，從而加速了CO和CH₄的生成，并促進了光激發電子的富集和轉移。

雙金屬Co-Ag SA位點充當了快速電子轉移通道，而Ag NP則充當了CO₂還原的電子受體。Ag納米粒子的存在也提高了光激發電子的含量和轉移效率。

此外，在這種固-液模式下，通過調節溶劑和犧牲劑的比例和類型，可以選擇性地調節質子和CO₂的還原途徑。這項工作揭示了原子配位環境的精確和最優控制，以實現催化劑的高活性和高選擇性，并進一步提供了一種先進的策略，以優化發展不對稱金屬SA位點與金屬納米粒子的廣泛光催化應用。

Atomic Cobalt-Silver Dual-Metal Sites Confined on Carbon Nitride with Synergistic Ag Nanoparticles for Enhanced CO₂ Photoreduction, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c03176.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03176.

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4.?Chem. Eng. J.：調節RuCoMo_yO_x的非晶/晶態非均相界面實現高效全水解

為了實現“碳中和”的目標，開發和利用清潔能源已成為這個時代的主旋律。氫氣作為一種零碳排放、高儲能的新型清潔能源，在工業生產中具有替代化石燃料的巨大潛力。在所有產氫技術中，電解水技術以其零碳排放和成熟發展而脫穎而出。值得注意的是，電催化劑是影響電解水反應效率的一個重要因素。目前工業電催化劑多為貴金屬基電催化劑，尤其是Pt/C和RuO₂(或IrO₂)。

然而，高昂的成本和少量的地殼儲存限制了其廣泛應用。因此，非貴金屬催化劑被認為是貴金屬催化劑的良好替代催化劑。雖然非貴金屬基復合材料也具有快速的動力學，但與貴金屬相比仍有明顯的差距。因此，將微量的貴金屬摻雜到非貴金屬基催化劑中是一種降低成本、提高催化劑本征活性的巧妙方法。

基于此，青島科技大學杜云梅和李彬(共同通訊)等人采用共沉淀-微波法合成了a/c(非晶/晶態)-RuCoMo_yO_x/NF(泡沫鎳)電催化劑。

本文在1.0 M KOH溶液中，利用標準的三電極體系對催化劑進行了析氫反應(HER)和析氧反應(OER)性能測試。本文首先測試并分析了不同催化劑的HER性能。測試結果表明，a/c-RuCoMo_yO_x/NF催化劑的HER活性最佳，通過39 mV和128 mV的過電位就可以達到10和100 mA cm^-2的電流密度，低于Pt/C-NF(78和173 mV)、a/c-CoMo_yO_x/NF(141和268 mV)和Co-ZIF-L/NF(201和299 mV)。

當a/c-RuCoMo_yO_x/NF作為OER陽極催化劑時，僅需要166 mV和337 mV的過電位就能分別達到10和100 mA cm^-2的電流密度，這同樣低于a/c-CoMo_yO_x/NF(376 mV和451 mV)、Co-ZIF-L/NF(385 mV和465 mV)和RuO₂-NF(448 mV和554 mV)。

鑒于a/c-RuCoMo_yO_x/NF優異的性能，本文組裝了a/c-RuCoMo_yO_x/NF||a/c-RuCoMo_yO_x/NF堿性電解槽來研究其全水解性能。不出所料，a/c-RuCoMo_yO_x/NF||a/c-RuCoMo_yO_x/NF只需要1.58 V的電壓就能達到100 mA cm^-2的電流密度，遠小于a/c-CoMo_yO_x/NF||a/c-CoMo_yO_x/NF(1.658 V)和Co-ZIF-L/NF||Co-ZIF-L/NF(1.68 V)。此外，在大多數報道的催化劑中，a/c-RuCoMo_yO_x/NF||a/c-RuCoMo_yO_x/NF達到100 mA cm^-2的電流密度所需的電壓是最小的。

為了進一步探究具有非晶/晶態異質結構的a/c-RuCoMo_yO_x/NF在HER和OER過程中催化活性的來源和反應機理，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。本文構建了晶態Ru-CoMoO₄模型、非晶Ru-CoMoO_x模型以及由晶態Ru-CoMoO₄和非晶Ru-CoMoO_x組成的Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x異質結構模型。

計算結果表明，Ru-CoMoO₄模型在費米能級上沒有峰，這說明其半導體性質和較差的電導率。與Ru-CoMoO₄模型不同，Ru-CoMoO_x模型在費米能級上具有一定的電子態密度，這表明原子分布無序的Ru-CoMoO_x模型具有一定的電導率。

值得注意的是，Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x模型在費米能級上表現出比Ru-CoMoO_x模型更高的態密度，這一現象進一步揭示了非晶/晶態異質界面有利于加速電子轉移，使得材料的電導率有所提高。為了深入闡明a/c-RuCoMo_yO_x/NF的HER和OER真實活性位點，本文在Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x模型中計算了HER和OER過程中晶態Ru-CoMoO₄相的Co位點和Ru位點以及非晶Ru-CoMoO_x相的Co位點和Ru位點的吉布斯自由能。

根據計算結果可以發現，非晶Ru-CoMoO_x相Ru位點上H吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)僅為-0.16 eV，這表明Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x異質結構中非晶Ru-CoMoO_x的Ru原子作為HER活性位點加速氫的逸出。此外，在Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x模型中，OER在不同位點的速率決定步驟是^*O→^*OOH。

其中，晶態Ru-CoMoO₄相中Ru位點的^*O→^*OOH過程的能壘最低(1.56 eV)，這揭示了Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x異質結構中晶態Ru-CoMoO₄相中的Ru原子是OER的活性中心。綜上所述，本研究為非晶/晶態異質界面的構建和界面區域的控制提供了新的思路和便捷的方法，并為通過調節非晶區域制備高效電催化劑指明了方向。

Modulating Amorphous/Crystalline Heterogeneous Interface in RuCoMoyOx Grown on Nickel Foam to Achieve Efficient Overall Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143993.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143993.

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5.?Appl. Catal. B：抗中毒RhBi合金納米枝晶促進乙醇完全電氧化

燃料電池是將化學能轉化為電能的先進能量轉換裝置，具有能量轉換效率高、綠色環保等優勢。直接乙醇燃料電池是近年來發展迅速的液體燃料電池，具有結構簡單、易于小型化、操作安全、低溫啟動快等優點，在便攜式電源應用方面具有良好的潛力。

此外，直接乙醇燃料電池使用的燃料乙醇儲量豐富、可再生、易于儲存和運輸、無毒、具有較高的能量密度。在堿性介質中工作的堿性直接乙醇燃料電池(ADEFCs)與酸性直接乙醇燃料電池相比具有顯著的優勢。首先，乙醇氧化反應(EOR)在堿性介質中比在酸性介質中具有更小的過電位和更快的反應動力學，可以提高ADEFCs的功率密度和開路電壓。其次，利用基于非貴金屬的先進電催化劑在堿性介質中進行陰極氧還原反應(ORR)，可以有效降低ADEFCs的成本。

基于此，陜西師范大學陳煜和華中科技大學Li Fu-Min(共同通訊)等人將銠鉍合金納米枝晶(RhBi-NDs)作為高效抗中毒的EOR電催化劑，該催化劑具有優異的電催化性能。

為了有效地研究Rh₇Bi₁-NDs對EOR的催化性能，本文合成了Rh納米枝晶(Rh-NDs)和Bi納米顆粒(Bi-NPs)進行對比。Rh₇Bi₁-NDs的循環伏安(CV)曲線在0.4-0.8 V處顯示出獨特的一對氧化還原峰，這與Rh-NDs和Bi-NPs的電化學性質顯著不同，并且這對氧化還原峰在OH_ad吸附和脫附的范圍內。

Bi或Bi氧化物在RhBi合金表面的特殊OH_ad吸附和脫附行為可歸因于Rh與Bi之間的電子相互作用，這也在其他Bi基合金材料中發現。此外，Rh₇Bi₁-NDs上沒有出現典型的Rh的氫氣吸附和脫附峰，這表明Rh₇Bi₁-NDs表面的氫氣吸附受到了RhBi合金中電子相互作用的抑制。之后，本文通過CV法測試了Rh₇Bi₁-NDs、Rh-NDs和Bi-NPs在堿性電解質中的EOR活性。與無EOR活性的Bi-NPs和EOR活性較差的Rh-NDs相比，Rh₇Bi₁-NDs的EOR陽極電流顯著增加。

此外，Rh₇Bi₁-NDs對EOR的質量活性為1068.9 mA mg_Rh^-1，是Rh-NDs(74.3 mA mg_Rh^-1)的14.3倍，同時優于商業Pt、Pd和Rh催化劑。此外，碳負載的Rh₇Bi₁-NDs的EOR質量活性可以達到2440 mA mg_Rh^-1，這優于近年報道的一些先進催化劑。隨后，本文還制備了另外兩種不同組分的RhBi-NDs，包括Rh₅Bi₁-NDs和Rh₁₀Bi₁-NDs，以進一步研究RhBi-NDs中Bi含量對催化劑EOR活性的影響。電解質的核磁共振氫譜(¹H NMR)結果表明，在這些Rh基催化劑上，只有乙酸是EOR的產物。之后，本文采用高效液相色譜測定了乙酸濃度，進一步了計算C2產物的法拉第效率(FE)。

計算后發現，Rh₁₀Bi₁-Nds的FE_C2為80.8%，Rh₇Bi₁-Nds的FE_C2為68.9%，Rh₅Bi₁-NDs的FE_C2為81.0%，Rh NDs的FE_C2為86.3%。因此，對于C1產物(F_C1)的法拉第效率，Rh₁₀Bi₁-NDs的FE_C1為19.2%、Rh₇Bi₁-NDs的FE_C1為31.1%、Rh₅Bi₁-NDs的FE_C1為19%和Rh-NDs的FE_C1為13.3%。

為了研究RhBi-NDs對EOR的增強機制，本文對Rh(111)和RhBi(111)表面進行了理論計算。首先，本文計算了Rh(111)和RhBi(111)表面的d帶態密度(d-DOS)。結果表明，RhBi(111)表面的Rh的d帶中心為-1.90 eV，比Rh(111)表面的Rh(-1.99 eV)更接近費米能級，這表明Bi可以修飾Rh的電子結構。

一般來說，較高的d帶中心通常對應于吸附質在Rh活性位點上更強的結合強度，這反過來導致RhBi(111)表面在EOR方面表現出不同于Rh(111)表面的催化性能。然后，為了得到Rh(111)和RhBi(111)表面的EOR自由能圖，本文選取吸附能最低的Rh活性位點計算了各步驟的吉布斯自由能變化(ΔG)。

計算結果表明，Rh(111)和RhBi(111)表面的ΔG_CH3CH2OH*分別為-1.37 eV和-1.65 eV。因此，CH₃CH₂OH更容易被RhBi(111)表面吸附和活化，這有利于整個反應的進行。在U=0 V的理想條件下，曲線上升幅度最大的步驟是CH₃CO^*脫氫氧化為CH₂CO^*，這是C1途徑在Rh(111)和RhBi(111)表面上的速率決定步驟。

Rh(111)表面的速率決定步驟的能壘比RhBi(111)表面的能壘大0.85 eV(0.78 eV)，這表明RhBi(111)表面的能量需要較低。同時，CH₃CO^*氧化為CH₃COOH^*的過程在Rh(111)表面是放熱的，而在RhBi(111)表面是吸熱的，這表明相對于Rh(111)表面，EOR的C2途徑在RhBi(111)表面受到阻礙。

為了獲得更直觀的速率決定步驟的結果，本文額外施加了0.78 V的電壓。在這種情況下，C1過程的速率決定步驟仍然是Rh(111)表面的吸熱反應，需要額外的能量，相反RhBi(111)表面的整個C1過程呈平緩下坡趨勢。上述理論計算結果表明，RhBi-NDs增強了CH₃CH₂OH吸附，阻礙C2途徑，促進C1途徑，使得RhBi合金比Rh具有更好的EOR催化性能。總之，本文為Rh基納米材料實現乙醇完全電氧化提供了一種設計策略，為制備高效、抗中毒的非Pt/Pd基陽極催化劑提供了一些思路。

Efficient Promotion of Ethanol Complete Electrooxidation by Anti-Poisoning Rhodium-Bismuth Alloy Nanodendrites, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122967.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122967.

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6. Chem. Eng. J.：耦合作用促進鉬基電催化劑高效析氫

嚴重的環境污染和資源枯竭迫使氫能取代化石燃料。電化學水分解仍是綠色制氫的主要方法。通常，由于中性和堿性電解質中H⁺濃度低，析氫反應(HER)的Volmer步驟(H₂O?+?e^–→H^*+OH^–)或Heyrovsky步驟(H₂O?+?H^*+e^–→H₂?+?OH^–)的動力學都是較為緩慢的。

因此，為了迎接即將到來的“氫經濟”，開發適用于較寬pH范圍的HER催化劑是一項艱巨的挑戰。以鉑(Pt)為代表的貴金屬在HER中表現出最優的催化性能，然而高成本和低生產規模嚴重阻礙了Pt催化劑的應用。因此，探索價格低廉、活性高、天然儲量豐富的HER催化劑是至關重要的。

基于此，華南師范大學張璋和河北工業大學張小明(共同通訊)等人通過控制多組分的耦合作用，在碳布(CC)上原位制備了一種具有MoO₂-Mo₂C-NC(氮摻雜碳)異質結構的高效HER電催化劑。

為了測試催化劑的HER性能，本文著重分析了MoO₂-NC@CC，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-900°C，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950°C和Mo₂C-NC@CC在較寬的pH范圍內的HER性能。本文首先測試了催化劑在0.5 M H₂SO₄中的HER性能。

正如預期的那樣，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950?℃異質結構具有最佳的HER活性，其在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為72 mV，其過電位小于MoO₂-Mo₂C-NC@CC-900°C(98 mV)，Mo₂C-NC@CC(117 mV)和MoO₂-NC@CC(241 mV)的同時，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950?℃的過電位還最接近20% Pt/C(44 mV)。

之后，本文繼續研究了催化劑在1 M KOH 中的HER性能。MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950°C依舊表現出最優異的HER活性，在10 mA cm^-2的電流密度下，其過電位最低(79 mV)，Tafel斜率也最小(59.70 mV dec^-1)，優于MoO₂-Mo₂C-NC@CC-900°C(159 mV，67.02 mV dec^-1)，Mo₂C-NC@CC(180mV，91.92 mV dec^-1)和MoO₂-NC@CC(228 mV，437.21 mV dec^-1)，并且依舊十分接近20% Pt/C的過電位和Tafel斜率(32 mV和46.27 mV dec^-1)。

最后，本文測試了催化劑在1 M PBS中的HER性能。MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950?°C在1 M PBS中，在10 mA·cm^-2的電流密度下，過電位僅為206 mV，Tafel斜率為133.42 mV dec^-1。此外，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950?°C還可以穩定保持50 mA·cm^-2的電流密度95小時。MoO₂-Mo₂C-NC@CC在酸性、中性和堿性介質中的HER性能表明，其可以在較寬的pH范圍內應用，并具有良好的活性。

根據本文的表征和測試結果可以發現，MoO₃上聚吡咯(Ppy)電沉積后可控碳化策略使得催化劑呈現出獨特的富異質界面納米結構，與基底結合緊密，具有豐富的O空位和C缺陷。此外，根據本文的原位拉曼電化學測試結果可以發現，觸發應變效應，C原子成為氫吸附的活性位點，并表明Mo和C原子在HER中存在協同作用。除此之外，由于催化劑中存在大量的C晶體缺陷和O空位，在表面形成了一個H₃O⁺積累的酸性環境，促進了Mo和C原子在堿性介質中的H-捕獲。

之后，本文的密度泛函理論(DFT)計算還清楚地證明，多組分的強耦合作用改變了Mo和C原子的電子構型，從而優化了ΔG_H*、水在異質結構中的吸附和解離，有利于催化劑HER活性的提高。總之，本文的工作成功地克服了非晶碳不能與其他相形成強耦合作用或成為活性組分的挑戰，提高了原子的利用率，并且極大地提高了催化劑的HER性能。更加重要的是，本文的工作還為進一步探索HER電催化劑的催化機制提供了思路。

Coupling Interactions Enhancing Molybdenum-Based Electrocatalysts for High-Efficiency Hydrogen Evolution at Wide pH, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143908.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143908.

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7. Appl. Catal. B：通過電荷重分布促進單原子鐵位點氧還原反應

嚴重的化石能源危機推動了可持續的關鍵替代技術的發展，如燃料電池和鋅空氣電池。然而，在空氣陰極中不理想的氧還原反應(ORR)動力學嚴重限制了這些裝置的廣泛應用。雖然Pt基催化劑表現出較高的本征活性，但其存在價格過高和長期穩定性較差等問題，無法大規模應用，人們也已經做出了巨大的努力來探索替代催化劑。

研究發現，具有對稱平面四配位FeN₄結構的氮錨定單原子Fe催化劑具有最具前景的ORR活性。盡管單原子鐵催化劑已經取得了相當大的成就，但提高單原子Fe催化劑的ORR性能仍是迫切需要的，但這對催化劑的性能提出了挑戰。實現這一目標的關鍵是增強單個FeN₄位點的本征活性，并賦予其足夠的活性位點可用性。因此，開發可靠的策略來制備具有高負載和優異的ORR活性的單原子Fe催化劑是非常必要的。

基于此，北京理工大學朱有啟和曹傳寶(共同通訊)等人通過高負載單原子Fe催化劑上相鄰氮的非鍵相互作用來實現對FeN₄位點的電荷調控，以提高催化劑的ORR活性。

本文通過旋轉圓盤電極(RDE)在0.1 M KOH介質中測試了Fe SACs/N-C的堿性ORR催化性能。催化劑的循環伏安(CV)曲線在O₂飽和的電解質中出現了一個明顯的陰極峰，但在N₂飽和的條件下卻沒有，這表明Fe SACs/N-C具有明顯的ORR過程。同時，在N₂和O₂飽和的電解質中，Fe NPs/N-C和商業20% Pt/C表現出與Fe SACs/N-C相似的CV形狀，但具有更負的陰極峰電位，這表明Fe SACs/N-C催化劑可以提供更好的ORR催化活性。

為了進一步探究Fe SACs/N-C的催化活性，本文還得到了其相應的線性掃描伏安曲線(LSV)。根據極化曲線可以發現，Fe SACs/N-C具有最高的半波電位(E_1/2，0.914 V_RHE)，這遠遠優于Pt/C(0.831 V_RHE)和迄今為止報道的大多數Fe基ORR電催化劑。此外，ZIF-8-NC的E_1/2為0.772 V_RHE，遠低于Fe SACs/N-C催化劑，這表明FeN₄位點在ORR性能中起關鍵作用。重要的是，Fe SACs/N-C也表現出比Fe NPs/N-C(0.886 V_RHE)更大的E_1/2，這可以歸因于高負載的FeN₄催化活性位點增強了催化劑的本征活性。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了Fe SACs/N-C優異的催化活性的機理。根據電化學和表征結果，本文構建了兩種結構模型，分別是嵌入石墨烯矩陣的標準平面對稱四配位FeN₄中心(記為FeN₄)和不同位置相鄰非配位吡啶氮摻雜的電荷重分布FeN₄位點(記為Fe SACs/N-C，2、3、4、5)。Bader電荷分析顯示，Fe-N₄位點的對稱電荷分布被鄰近的非配位吡啶氮的耦合破壞。與標準FeN₄結構相比，Fe SACs/N-C在Fe位點上具有更多的正電荷態，這是由于吡啶氮具有較強的電子捕獲能力。

此外，通過自由能計算可以確定，FeN₄和Fe SACs/N-C的ORR過程的速率決定步驟(RDS)都是O₂轉化為OOH^*。U= 0 V時，O₂到OH^–的反應步驟都是下坡的，這是一個自發的過程。在U= 0.59 V時，對于FeN₄，除了從O₂到OOH^*，而其他步驟仍然是下坡的，這表明FeN₄的極限電位為0.59 V。

對于Fe SACs/N-C，所有反應步驟都是放熱過程。同樣，U= 0.77 V時，可以明顯看出Fe SACs/N-C的極限電位為0.77 V，而O₂轉化為OOH^*對于FeN₄是吸熱過程。除此之外，Fe SACs/N-C-2、3、4、5的極限電位分別為0.67、0.64、0.64、0.71 V，均超過FeN₄。

因此，與標準FeN₄相比，相鄰非配位吡啶氮摻雜的電荷重分布FeN₄中心具有更好的理論ORR活性和更小的過電位。為了進一步揭示O₂活化的本質和單原子Fe中心的電子結構，本文測定了不同位置上摻雜和不摻雜吡啶氮的O₂和FeN₄中心的態密度。對于Fe SACs/N-C，在O₂吸附到Fe位點之前，電子主要聚集在Fe的dz²軌道上。

在吸附O₂后，Fe的d軌道與O₂的pz軌道相互作用形成雜化態，Fe SACs/N-C的電子從Fe dz²轉移到O₂的pz軌道。與FeN₄相比，Fe SACs/N-C和其他在不同位置摻雜吡啶氮的FeN₄結構的共軛分子軌道容納了更多的電子，這大大增加了對含氧物質的吸附能，提高了催化劑的ORR活性。總之，本研究為提高催化劑的ORR活性提供了一個出色的策略。

Boosting Oxygen Reduction of Single-Atomic Iron Sites by Charge Redistribution, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122961.

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8. Adv. Funct. Mater.：異質結構釕團簇基催化劑的合理設計實現高效析氫

日益嚴重的能源危機和環境污染促使人們探索可持續的、環境友好的可再生能源。氫能作為最具前景的化石燃料替代品之一，以其零碳排放和可持續發展的優勢受到越來越多的關注。電催化析氫反應(HER)是最具前景的綠色制氫技術之一。

到目前為止，貴金屬Pt基材料仍然是優異的HER電催化劑。然而，其高昂的價格和稀缺性嚴重阻礙了其廣泛應用。另一方面，在質子交換膜型電解槽的酸性溶液、海水電解的中性溶液和堿性電解槽的堿性溶液中，仍然缺乏有效的通用型電催化劑來更好地催化HER。在某種意義上，通用型電催化劑的開發也可以降低催化劑的生產成本。因此，探索低成本、高性能的通用HER催化劑是迫切而具有挑戰性的。

基于此，安徽大學周亦彤和遇鑫遙(共同通訊)等人提出了一種合理且通用的設計策略，通過具有高功函數和易解離水的載體來提高釕團簇的HER活性。

本文首先在1 M KOH電解質中測試了合成的電催化劑的HER性能。線性掃描伏安(LSV)曲線表明，Ru/C和Mo₂C/C需要57和283 mV的過電位才能達到10 mA cm^-2的電流密度。與之形成鮮明對比的是，引入Mo₂C后，Mo₂C-Ru/C只需要22 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，這甚至優于商業Pt/C(41 mV)。

此外，在100 mV的過電位下，Mo₂C-Ru/C的質量活性為26.37 A mg_Ru^-1，約為Ru/C (5.07 A mg_Ru^-1)的5.2倍，是商業Pt/C(1.15 A mg_Ru^-1)的22.9倍，這表明Mo₂C-Ru/C具有較高的貴金屬利用率。令人印象深刻的是，Mo₂C-Ru/C的HER活性也優于近年來大多數報道的Ru基HER催化劑。為了測試Mo₂C-Ru/C的通用性，本文進一步測試了Mo₂C-Ru/C在堿性海水(1 M KOH)、酸性溶液(0.5 M H₂SO₄)和中性電解質(1 M PBS)中的HER性能。在堿性海水中，Mo₂C-Ru/C只需要30和95 mV的過電位就可以達到10和100 mA cm^-2的電流密度，該活性仍然優于Pt/C、Ru/C和Mo₂C/C催化劑。

令人興奮的是，Mo₂C可以在真正的堿性海水中穩定地催化HER，并且Mo₂C-Ru/C催化劑在PBS(10 mA cm^-2，66 mV dec^-1)和H₂SO₄(10 mA cm^-2，67 mV dec^-1)溶液中也表現出良好的HER活性，具有較小的過電位和Tafel斜率。此外，Mo₂C-Ru/C催化劑在堿性海水，中性和酸性介質中也表現出優異的穩定性。

本文的理論計算有效的驗證了選擇Mo₂C作為載體可以提高Ru團簇的HER活性。體相Ru、Ru團簇和Mo₂C的功函數分別為5.1、3.8和6.0 eV，而異構結構Mo₂C-Ru的功函數為5.4 eV，高于Ru團簇。因此，電子在界面上更容易從Ru轉移到Mo₂C。然后，本文研究了引入Mo₂C對H₂脫附過程的影響。

研究后發現，Ru團簇的氫自由能(ΔG_H*，-0.53 eV)高于體相Ru(-0.34 eV)，這不利于氫氣釋放。相比之下，Mo₂C-Ru的ΔG_H*值(-0.16 eV)更接近于0 eV，這表明引入Mo₂C可以降低Ru的氫氣吸附，有利于后續的產氫。本文還進一步研究了Mo₂C對水解離的貢獻。與體相Ru(1.02 eV)和Ru團簇(0.9 eV)相比，Mo₂C的水解離能壘最低(0.64 eV)，這說明Mo₂C具有較好的水解離能力。相應的，Mo₂C-Ru的Mo₂C位點的水解離能壘(0.64 eV)小于Mo₂C-Ru的Ru位點的水解離能壘(1.05 eV)，這表明Mo₂C對加速Mo₂C-Ru的水解離動力學有促進作用。

此外，Bader電荷分析顯示Ru原子帶正電荷(+1.17 e)，這表明H在Ru簇上的吸附減弱。Ru團簇的d帶中心比體相Ru更接近費米能級，這表明反應中間體被Ru團簇強烈吸附。相比之下，異質結構Mo₂C-Ru的d帶中心與Ru團簇相比遠離費米能級，導致其與氫的結合較弱，從而提升了其HER活性。總之，本文為合理設計用于各種儲能和轉換裝置的高性能HER催化劑開辟了新的視角。

Rational Design of Heterostructured Ru Cluster-Based Catalyst for pH Universal Hydrogen Evolution Reaction and High-Performance Zn-H₂O Battery, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301925.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301925.