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成果簡介

利用太陽能將二氧化碳加氫制甲醇，構建“凈零排放”系統，是一種減輕溫室效應的環保方式。傳統的CO₂加氫需要集中大批量生產，以降低成本，并通過大規模電解水制氫。在分布式應用場景下，要實現小規模、間歇性波動的連續反應，需要調節催化劑界面環境和化學吸附能力，以適應波動的反應條件。

天津大學鞏金龍教授、王拓教授等人介紹了一種分布式清潔CO₂利用系統，該系統對催化劑的表面結構進行了精心調節。負載于In₂O₃的、具有不飽和電子的Ni催化劑可以有效降低H₂的解離能，以克服間歇性供氫反應緩慢的缺點，反應時間(12 min)比純氧化物(In₂O₃)催化劑(42 min)更短。

此外，Ni的引入也增強了催化劑對氫的敏感性，使得Ni/In₂O₃催化劑在較低H₂濃度下具有良好的性能，對更寬的氫波動范圍的適應性是In₂O₃的15倍，大大降低了可再生能源H₂供應不穩定的負面影響。

相關工作以《Fast-Response Nickel-Promoted Indium Oxide Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation from Intermittent Solar Hydrogen》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，這也是鞏金龍教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第42篇論文。

圖文導讀

圖1. CO₂加氫-H₂O電解一體化系統的組成及循環元件

與傳統工藝需要龐大的儲能設施或電網不同，小規模CO₂加氫系統采用可持續的間歇性能源為系統運行提供動力。質子交換膜(PEM)電解槽可用于清潔制氫，具有高效率、高產品純度、安全性好、使用壽命長等特點。

在這項研究中，PEM電解槽被用于制氫，隨后用壓縮機進行壓縮，然后流入反應器。然后，在固定床反應器中以In₂O₃和Ni/In₂O₃兩種催化劑進行CO₂加氫。廢氣再次回收，混合液進入蒸餾系統。最后，對液體進行蒸餾，使MeOH與H₂O分離。

圖2. xNi/In₂O₃催化劑的結構表征

采用共沉淀還原法制備了不同Ni負載量的Ni/In₂O₃納米顆粒(xNi/In₂O₃，x表示Ni的質量分數)。XRD譜圖顯示，位于30.58°、35.46°、45.69°、51.03°和60.67°的衍射峰與立方In₂O₃相的(222)、(400)、(431)、(440)、(622)面有關。根據Scherrer方程計算，不同樣品中的In₂O₃納米顆粒的平均直徑為8-12 nm。沒有金屬Ni或Ni氧化物的衍射峰。這種現象可能是由于顆粒分布均勻或顆粒尺寸小造成的。

TEM圖像顯示，與裸露的In₂O₃(粒徑8-12nm)相比，Ni的添加對形貌的影響可以忽略不計(圖2c)，堆積的Ni/In₂O₃的粒徑在5-10nm之間。HR-TEM圖像顯示，In₂O₃和3Ni/In₂O₃(圖2d和2e)的晶格間距為0.29 nm，對應于In₂O₃(111)面。通過暗場掃描TEM和相應的元素映射圖(圖2f)來考察Ni和In在催化劑中的元素分散情況，Ni和In的疊加進一步證實了Ni的均勻分布。

圖3. CO₂加氫性能

為了研究Ni的引入對整個小規模體系的影響，測試了In₂O₃和Ni/In₂O₃的性能。在In₂O₃中引入Ni改變了MeOH的轉化率和選擇性(圖3a)。當負載1% Ni時，In₂O₃對CH₄的選擇性極差。值得注意的是，此時Ni/In₂O₃的MeOH選擇性最高(99.30%)，高于In₂O₃的98.40%和10Ni/In₂O₃的85.65%。

時空產率(STY)的結果也隨著Ni負載量的不同而變化(圖3b)。STY隨負載量的增加而增加，達到3%，最大值約為0.54 g_MeOH h^-1 g_cat^-1。進一步增加負載量將導致MeOH選擇性下降。這是因為適量的Ni有利于H₂的解離，從而促進正反應，而過量的Ni有利于RWGS反應。

太陽輻照的間歇性和波動性會隨著PEM電解槽的運行而引起相應的H₂流動變化，這將對催化劑性能產生深遠的影響。以H₂輸送起始時刻為起點，記錄反應的CO₂轉化率(圖3c)。對于不含Ni的裸In₂O₃，在42 min之前，僅有少量的H₂從In₂O₃中解離、導致無法觀察到活性。

可以觀察到，Ni的引入將響應時間提前了30 min，可以更好地響應太陽光照的瞬態性質。改變H₂的流量會改變反應氣體的分壓，因此也通過改變H₂的分壓來研究反應速率。隨著H₂分壓的增加，甲醇的生成速率顯著增加。同時，對所有反應均保持較高的選擇性。

為了進一步研究Ni的引入是否能使催化劑適應H₂供應的波動，測試了In₂O₃和Ni/In₂O₃的性能。如圖3d所示，當輸入功率能夠在較窄的范圍內提供足夠的H₂時，In₂O₃催化劑的催化性能才能達到0.2 g_MeOH h^-1 g_cat^-1。相反，Ni的引入使催化劑在低濃度下進行氫解離，使得催化劑的催化性能始終在0.2 g_MeOH h^-1 g_cat^-1以上。可以清楚地看到，Ni的引入使催化劑對太陽光照波動的適應范圍增加了15倍。

圖4. 反應機理探究

綜上所述，Ni的引入不僅縮短了平衡時間，而且增加了實驗中H₂波動的適應范圍。因此，進一步研究Ni對催化劑活性位點和吸附種類的影響，可以為小規模體系的開發提供更深刻的指導。還原劑預處理可還原性金屬氧化物、可提高表面氧空位(V_O)濃度。本文采用在線質譜法(MS)直接檢測產物中H₂O的信號，如圖4a所示，顯示了H₂預處理后In₂O₃中除去了部分O原子。因此，V_O可能是H₂在該體系中響應時間縮短、適應范圍擴大的關鍵因素。

為了證實V_O在氫化過程中的作用，設計了不同V_O濃度的Ni/In₂O₃催化劑，研究了V_o濃度與反應速率的關系。利用程序升溫解吸CO₂(CO₂-TPD)和拉曼光譜對H₂預處理后樣品中V_O的密度進行了半定量。首先，用CO₂-TPD(圖4b)觀察In₂O₃的表面V_O。位于80℃的低溫峰可歸因于CO₂的物理吸附。

出現在350°C的峰對應于兩種催化劑的熱誘導V_O位點吸附的CO₂。對于Ni/In₂O₃催化劑，在280°C左右有一個額外的峰與氫處理引起的V_O有關，這與MS結果很好地吻合。由于V_O的存在，CO₂的吸附發生在In₂O₃上而不是Ni上。隨著Ni含量的增加，產物發生由甲醇向CO而非CH₄的深度加氫轉變。

為了找出V_o與反應時間和反應范圍的關系，研究了不同反應階段V_O的含量。如圖4c所示，無論是In₂O₃還是Ni/In₂O₃，氫處理后V_o的含量都呈增加趨勢。Ni/In₂O₃的I₂/I₁比值(0.78)高于裸In₂O₃的I₂/I₁比值(0.17)，表明分散良好的Ni在In₂O₃上具有更強的H₂解離能力，進一步為還原In₂O₃提供更多的吸附H原子以暴露更多的V_O。

而在加氫反應后，In₂O₃和Ni/In₂O₃中V_O的相對含量均有所增加(圖4c)，但Ni/In₂O₃增加的百分比更高，說明H₂不僅參與了CO₂加氫反應，而且影響了反應條件下催化劑的結構。同時，Ni/In₂O₃催化劑中V_O含量高與其響應時間快、對H₂的適應范圍廣是一致的。因此，可以得出結論，對間歇性和波動的太陽能產氫的適應性與催化劑的V_O含量直接相關。

為了進一步了解不穩定產氫對催化劑反應路線的影響，在CO₂氣氛下引入H₂(H₂濃度隨時間線性增加)，進行了原位漫反射紅外傅立葉變換光譜測試(DRIFTS)。當中間體達到吸附平衡時(圖4d)，反應20 min和40 min后，In₂O₃和Ni/In₂O₃對HCOO*的吸收峰強趨于穩定。HCOO*作為第一個含氫中間體，是影響H₂解離速率的關鍵環節。因此，H₂的快速解離對HCOO*在In₂O₃和Ni/In₂O₃上吸附平衡時間的差異起著重要的作用。對于H₃CO*，在In₂O₃催化劑中達到穩定狀態大約需要60分鐘，而Ni/In₂O₃催化劑則節省了近60%的時間。

圖5. 本文提出的的主要反應機理

上述現象也證明了H₂的快速解離對后續中間體達到吸附平衡也起著重要作用。基于以上分析，H₂的解離速率(在大范圍H₂流速下的高響應適應性)比化學吸附強度(傳統的Zr促進劑)更能緩解太陽能波動性帶來的問題。

文獻信息

Fast-Response Nickel-Promoted Indium Oxide Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation from Intermittent Solar Hydrogen，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301901

原位實驗細節

室外陽光驅動的電解水裝置

采用市售的C-HySA 250W CH-600 PEM電解槽單元，由5個PEM電解槽串聯而成。將水泵入罐中，并使用直流控制輸入功率以實現氫氣的生產。然后，用流量計校準H₂的流量，使其符合反應的流量要求。

他，第42篇Angew.！奇思妙想，一種不懼“饑餓效應”的催化劑！

原位漫反射紅外傅立葉變換光譜測試

原位漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFT)實驗是在Thermo Scientific Nicolet IS50光譜儀上進行的。該光譜儀配備了一個Harrick Scientific DRIFT電解槽和一個用液體N₂冷卻的汞鎘碲檢測器(MCT)。在原位測試腔體中裝入約100 mg樣品。所有樣品在350℃、10%H₂/Ar流量為30 mL/min下預處理1 h，冷卻至所需溫度，獲得背景光譜，然后通過減去背景光譜收集每次測量樣品的光譜。吸光度與催化劑質量進行歸一化處理。原位反應一般在0.8 MPa、260℃、CO₂/H₂=1:3條件下進行。通過收集64次掃描記錄光譜，分辨率為8 cm^-1。

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