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成果簡介

實際上，目前還沒有建立設計鋰離子電導率足夠高的固態電解質的設計規則，以取代液體電解質，并擴大當前鋰離子電池的性能和電池配置限制。

在此，日本東京工業大學Ryoji Kanno教授利用高熵材料的特性，通過增加已知鋰超離子導體的組成復雜性來消除離子遷移屏障，同時保持超離子傳導的結構框架，從而設計了一種高離子導電固體電解質。

具有組成復雜性的合成相顯示出改善的離子電導率，表明高導電性固態電解質能夠在室溫下對厚鋰離子電池正極進行充放電，因此有可能改變傳統的電池配置。

相關文章以“A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode”為題發表在Science上。

研究背景

全固態鋰電池（ASSLB）引起了研究興趣，其固體電池配置（使用鋰超離子導體作為電解質而不是當前鋰電池中的液體）具有提高安全性和增強能量功率特性的潛力。

經過數十年的研究，全固態電池能夠以>10 mA cm^-2的高電流密度放電。盡管該研究中使用的正極只有幾十微米厚，但這種快速放電特性意味著未來ASSLB具有高能量和功率密度，其中鋰離子電池使用有機液體電解質目前由于安全問題而受到限制。

盡管這些固態電解質的電導率與液態電解質的電導率相當，但它們的剛性可能是一個缺點。由于難以將正極活性材料表面作為正極電解液潤濕，因此必須在微觀結構水平上將固態電解質摻入電極中，從而導致其內部出現空隙。

這阻礙了鋰對活性材料的均勻供應，導致容量損失，這使得ASSLB的性能不如鋰離子電池，盡管固體電解質相對于液體電解質具有優越的導電性。

這個問題可能在毫米厚的電極中變得更加明顯，當固態電解質的電導率較低時，歐姆壓降增加。此外，在電解液電導率急劇下降的低溫下，固態電池的容量下降會更加嚴重。

無機離子導體的發展歷史表明，使用多重取代策略可以提高導電性。銀和銅導體表現出>200 mS cm^-1的高電導率，在室溫下，通過成分的變化，從碘化銀到RbAg₄I₅或碘化亞銅到Rb₄Cu₁₆I₇Cl₁₃，這種方法對應于“混合（聚）陰離子”或“高熵”。

其目的是平坦Li遷移的潛在屏障。多取代方法對于實現具有更高離子電導率的相很有吸引力，前提是材料具有具有超離子傳導途徑的特定晶體結構，例如LGPS型晶體結構。

然而，目前還沒有實現陰離子和陽離子組成復雜性或避免目標晶體結構崩潰的實用原理。因此，這種多元素取代策略尚未用于設計具有高導電性的超離子晶體，也沒有研究人員探索實現超離子傳導的晶體結構的全部潛力。

主要內容

作者使用高熵材料設計開發了一種具有高鋰電導率的固體，同時保留了目標晶體結構。如圖1所示，簡單的設計規則來源于眾所周知的硫銀鍺礦型和LGPS型超離子晶體的化學組成趨勢。

該圖顯示了兩個組成參數的曲線：晶體結構指標和成分復雜性指標，前者是組成陰離子的體積總和之比，并且可以從離子半徑計算。后者起源于高熵合金中混合的構型熵，可以從陰離子和陽離子種類（鋰除外）的占用障礙中計算出來。

圖1中的灰色陰影區域表明，與硫銀鍺礦結構相比，LGPS型結構的保存需要更嚴格的參數控制。由于純相構建是實現成分復雜材料全部潛力的先決條件，因此選擇了高熵。混合值和可行的時間值作為有效探索導電相的設計指南。

圖1.?晶體結構指標（t，陰離子與陽離子的體積比）與組成復雜性度量（S_mix）

首先，我們用δ=0（即LSiPSBrO）對設計的最簡單的LSiM_δPSBrO系列進行了合成和結構分析。圖2A顯示了LSiPSBrO在-269℃下的中子衍射圖。

該模式使用與LGPS相同的空間組進行索引（P42/NMC）在272℃時保持不變，表明該相在這種高溫下仍保持LGPS型晶體結構。圖2B顯示了LSiPSBrO在-269℃時的晶體結構，LSiPSBrO中的Br和O原子傾向于平均取代三個硫（S）位點。獲得的組成陰離子種類的增加，在LSiPSBrO中高度無序，從而有利于快速離子遷移。

此外，使用從頭計算的能量勢壘模擬支持了這一假設，表明雖然S原子的取代度較低（<10 mol%），但對Li+遷移影響可能很大。因此，目前的高熵設計可以增強鋰傳導。基于LSiPSBrO，進一步對Ge和Sn取代的LSiM_δPSBrO進行了結構分析（0 < δ ≦ 1）。

正如t參數所預期的那樣，設計的組合物顯示出相當純的LGPS型相，根據Rietveld精煉確定的比率超過85 wt.%。具體而言，Ge取代樣品的LGPS型單相范圍為0 ≦ δ ≦0.5，Sn取代樣品的單相范圍為0 ≦ δ ≦ 0.4。

圖2.?LSiPSBrO結構分析

離子電導率

單相LSiM_δPSBrO系列在室溫下的電導率高于10 mS cm^-1，即使在具有晶界阻抗的壓縮粉末狀態下。因為LSiGePSBrO相具有高相純度，并顯示出接近最大電導率值。

圖3顯示了熱壓LSiGePSBrO在-50℃至60℃溫度范圍內的EIS曲線，室溫下的電導率為32 mS cm^-1，大約是原始LGPS的三倍，是迄今為止報道的Li⁺導體中電導率最高值。

應該注意的是，在-10℃時，LSiGePSBrO仍然表現出9 mS cm^-1的高電導率，與室溫下的LGPS相當。這些極高的電導率可以潛在地促進活性材料在全固態電池中的有效使用，特別是在厚正極匹配下。

圖3. 離子電導率

為了證明高導電性的LSiGePSBrO在ASSLB中的潛力，將其與LiNbO₃涂層的LiCoO₂（LNO-LCO）作為活性材料混合，用于高負載正極（245 mg cm^-2），其面積理論容量為23.5 mAm cm^-2，厚度為800μm。

圖4A顯示了在25°C~-10°C的溫度范圍內，電流密度為0.587 mA cm^-2（0.025C倍率）下的放電曲線。在25°C時，電池顯示出22.7 mAh cm^-2的面放電容量，在97.4 V截止電壓下，輸入LCO的利用率為25%，將所觀察到的面積放電容量與其他ASSLB的面積放電容量進行了比較（圖4B）。

結果顯示，經過100天的循環試驗后，恢復了超過92%的面積放電容量，表明在4.25 V時，LSiGePSBrO在正極中沒有明顯的分解。當溫度降低時，放電容量逐漸降低，過電位增大。

觀察到的過電位歸因于LSiGePSBrO在較低溫度下的離子電導率逐漸降低。盡管如此，在-10°C時的放電容量仍然是在25°C時的75%，與最近報道的高負載全固態電池相比，目前的電池在低溫下具有更好的容量保留能力（圖4C）。

圖4. 電化學性能測試

文獻信息

Yuxiang Li, Subin Song, Hanseul Kim,?et al.?A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode.?Science?(2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7138

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